CN103539689B - 一种甲酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲酰胺的制备方法，属于化工材料合成领域。所述的制备方法为：将尾气经处理后得到的一氧化碳通入反应器，在碱性催化剂的作用下，在压力为1-8MPa的条件下与液氨反应，反应结束后蒸馏，得到甲酰胺。其中所述的尾气处理可以为：将黄磷尾气通过风机加压至45-55KPa，水洗后通过碱液除去尾气中的酸性气体，再经脱硫、压缩及提纯处理后得一氧化碳；或将电石尾气除尘降温后压缩至2.0-2.1MPa，再经脱氧、脱碳、脱硫得一氧化碳。本发明充分利用了尾气中的CO，并采用一步法生产，CO与液氨在低压下即可反应，反应条件温和、安全，不仅降低了原料成本及对设备的要求，还提高了产品收率、质量。

Description

一种甲酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲酰胺的制备方法，具体涉及一种液氨与从尾气中提纯的一氧化碳在低压条件下反应制备甲酰胺的方法，属于化工材料合成领域。

背景技术

一氧化碳是主要的大气污染物之一，为高毒性气体，30ppm的一氧化碳便会引起人体死亡。随着工业的发展，各种含一氧化碳的废气，如冶金副产气、黄磷炉气、电石炉气、炭黑炉尾气及各种交通工具排放的不完全燃烧的尾气越来越多。就黄磷和电石行业来说，其排放量就不可低估，据统计，我国黄磷年产量达86万吨左右，年电石产量约为1400万吨，黄磷和电石生产过程中均有大量的尾气排出，尾气中CO含量高达90%左右。按每生产1吨黄磷约有2650Nm³尾气排出计，每生产1吨电石约有400Nm³尾气排出计，则黄磷、电石行业CO年排放量分别为22.79亿立方和56亿立方。二者相加，CO年排放总量达78.79亿立方。黄磷尾气含有大量粉尘，并含有磷、硫、砷、氟等有腐蚀、有害物质杂质，增加了净化分离得到高纯度CO的难度，阻碍了其进一步发展利用；电石尾气含尘量大，并含有硫化物、磷化物、碳化物、钙镁氧化物、煤焦油等十几种成分，温度高、易析出焦油、易燃易爆、成分复杂、气体压力小，因此对其输送、净化或是提纯的难度都很大，回收利用困难。

目前对于尾气的处理主要有以下几种方式：

（1）不作任何回收及综合利用，直接排放到大气中，对环境造成污染。

（2）除尘后作为燃料，回收利用热量，或者直接燃烧掉，不仅经济效益低，而且燃烧转化为二氧化碳排放到大气又形成二次污染，既浪费资源又污染环境。

（3）除尘、净化、分离出高浓、高纯的一氧化碳气体进行羰基合成，发展一碳化学化工，变成生产甲酸钠、二甲醚等产品的原料气，但由于这些生产工艺对于CO的纯度要求高，工艺复杂、投资大，运行成本高，而且可供选择的成熟技术很少，再加上这些产品市场容量不大，从而制约了相关产业的发展。因此研究开发经济合理、工艺技术可行的尾气利用途径，迫在眉睫。

而甲酰胺是一种重要的基础化工原料，具有活泼的反应性和特殊的溶解能力，主要用于生产磺胺类药物，合成维生素及用作纸张和纤维的软化剂。在农药、染料、颜料、香料、助剂方面也有很多用途。此外，甲酰胺还用于分离氯硅烷、提纯油脂等。甲酰胺可发生多种反应，除了由三个氢参与反应外，还可以进行脱水，脱CO，引入氨基，引入酰基和环合等反应，其市场前景十分广阔。

对于甲酰胺的制备方法，目前主要有甲酸法、二步法、一步法、甲酸和尿素法等等。对于一步法制备甲酰胺，现有技术中已有文献报道，如德国专利申请文件（DE102009033638A1）中公开了一种以一氧化碳和液氨为原料，在催化剂甲醇钠的作用下，在温度为80-100℃，压力为10-30MPa的条件下，直接反应制备得甲酰胺的方法。但是，在该甲酰胺的制备方法中反应不仅需要较高纯度和浓度的CO作原料，而且在高压下进行，需要用价格昂贵的高压设备，产品分离过程较复杂，不仅增加了生产成本，也不符合绿色化工工艺的环保要求。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供一种甲酰胺的制备方法，该方法为利用尾气连续反应，生产成本较低，在低压条件下反应即可。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，一种甲酰胺的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将尾气经处理后得到的一氧化碳通入反应器，在碱性催化剂的作用下，在压力为1-8MPa的条件下与液氨反应，反应结束后蒸馏，得到甲酰胺。

一般尾气中CO的含量在70-80%，其余为氮气，氧气，二氧化碳、S、P等含氧化物，甲烷，氢气等，大部分未进行回收利用，直接燃烧，对环境有较大的危害。本发明通过处理尾气，可将尾气中CO的含量从70-80%提高至98%，再与液氨反应制备甲酰胺，从而提高甲酰胺的收率。该方法化害为利，变废为宝，消除排放对环境造成的污染，实现尾气综合利用的目的，并实现连续生产效益，从而降低甲酰胺制备的生产成本。此外，本发明甲酰胺制备方法中的反应压力为1-8MPa，与现有技术中的10-30MPa相比，本发明的反应条件更加温和、安全，并能将甲酰胺的收率提高至96%，将含量提高至99%。

在上述甲酰胺的制备方法中，作为优选，所述的尾气处理为将黄磷尾气通过风机加压至45-55KPa，水洗后通过碱液除去尾气中的酸性气体，再经脱硫、压缩及提纯处理后得一氧化碳。

其中，所述的水洗是在水洗塔中进行，黄磷尾气从水洗塔下部进入塔内，洗涤水从水洗塔上部进入，与尾气形成逆向接触。所述的脱硫在脱硫塔中进行，脱硫塔采用二塔串并联操作。所述的提纯采用变压变温吸附工艺处理。一般黄磷尾气中CO的含量为90%左右，只有少部分用于合成甲酸钠、二甲醚等产品。本发明甲酰胺的制备方法通过回收、优化利用黄磷尾气中高浓度的CO，可将CO的含量提高至98%，并将尾气中的CO直接应用到与液氨制备甲酰胺的方法中，不仅实现了变废为宝的目的，还实现了连续生产，降低生产成本的目的。

在上述甲酰胺的制备方法中，作为优选，所述的尾气处理为将电石尾气除尘降温后压缩至2.0-2.1MPa，再经脱氧、脱碳、脱硫得一氧化碳。

其中，所述的脱氧为将电石尾气中氧含量降至0.2%以内，然后进入全硫全低温3段变换反应，使气体达到要求。利用变压吸附技术将脱氧后的气体送入吸附塔进行提纯净化，除去CO₂，并通过脱硫使净化总硫含量≤0.1ppm。一般电石尾气中CO的含量为70%左右，但大部分未被利用，本发明甲酰胺的制备方法通过回收、优化利用电石尾气中高浓度的CO，可将CO的含量提高至98%，并将尾气中的CO直接应用到与液氨制备甲酰胺中，不仅实现了变废为宝的目的，还实现了连续生产，降低生产成本的目的。

在上述甲酰胺的制备方法中，作为优选，所述反应器中的反应温度为40-150℃。

在上述甲酰胺的制备方法中，作为优选，所述反应器中的反应压力为1-4MPa。现有技术中一氧化碳与液氨在甲醇钠的作用下需在10-30MPa的压力下进行，本发明甲酰胺的制备方法只需在1-4MPa的压力下进行即可，条件更为温和、安全。

在上述甲酰胺的制备方法中，作为优选，所述的碱性催化剂为二甲酰胺钠盐、甲醇钠、乙醇钠。进一步优选，所述的碱性催化剂为二甲酰胺钠盐。其中，催化剂二甲酰胺钠盐溶液的浓度为1-30%。

在上述甲酰胺的制备方法中，作为优选，所述的液氨与一氧化碳的摩尔比为1：（1-1.5）。进一步优选，所述的液氨与一氧化碳的摩尔比为1：（1-1.2）。

在上述甲酰胺的制备方法中，作为优选，所述的液氨与催化剂的质量比为200：（5-45）。进一步优选，所述的液氨与催化剂的质量比为200：（10-20）。适量的催化剂可提高反应速度与产率，催化剂过少则会影响反应的速度与产率，但催化剂过多时，不仅对反应速度没有明显的增加，过多的催化剂还会造成催化剂的回收量大，无机盐增加，导致处理困难从而使生产成本增加。

综上所述，本发明具有以下优点：

1）、本发明充分利用了尾气中的CO作为基础原料，并采用一步法生产，工艺简单，在开辟了生产甲酰胺原料来源，降低生产成本的同时消除了尾气造成的空气污染，使其中的CO得到综合利用，不仅间接降低了尾气污染治理的成本，有利于这一领域循环经济圈的建立，还解决了传统工艺造成的二次污染问题。

2）、本发明甲酰胺的制备中无需高纯度的CO，且与传统一步法工艺需在高压条件下反应不同，本发明的整个反应在低压条件下就可进行，反应条件温和、安全，不仅降低了对设备的要求，同时得到的产品收率高、质量好。

3）、本发明的催化剂为二甲酰胺钠，与传统催化剂相比，不仅可以降低反应压力以及对反应设备的要求，还可以减少副反应的发生，提高产品的转化率、质量和收率。

4）、本发明反应为连续反应，废液、废气少，不仅可以节约原料成本，还可进一步提高甲酰胺的产率，提高产品的经济效益，更适合于工业生产。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将黄磷尾气通过风机加压至49KPa，将黄磷尾气从水洗塔下部进入塔内，洗涤水从水洗塔上部进入，与尾气形成逆向接触进行水洗，然后通过碱液除去尾气中的酸性气体，再在采用二塔串并联操作的脱硫塔进行脱硫处理，压缩后及采用变压变温吸附工艺提纯处理得CO。

将80g15%甲醇钠溶液、200g液氨以及上述制得的395gCO加入到带有温度计、搅拌装置的反应器中，搅拌下将温度升至50℃，在反应压力为5.5MPa的条件下进行反应，反应完全后蒸馏得到最终产品甲酰胺500g，将副产物甲醇回收套用，无机盐采用沉降分离。甲酰胺的收率94.5%，含量99.0%。

实施例2

将电石尾气除尘降温后压缩至2.0MPa，再将电石尾气中氧含量降至0.2%以内，然后进入全硫全低温3段变换反应，使气体达到要求。然后利用变压吸附技术将脱氧后的气体送入吸附塔进行提纯净化，除去CO₂，并通过脱硫使净化总硫含量≤0.1ppm，得CO。

将140g10%二甲酰胺钠盐溶液，200g液氨加入到带有温度计、搅拌装置的反应器中，通过再压缩将上述制得的362gCO通入反应器，搅拌下将温度升至80℃，在反应压力为2.0MPa的条件下连续反应，反应结束后蒸馏得到最终产品甲酰胺515g，将副产物甲醇回收套用，无机盐采用沉降分离。甲酰胺的收率97.3%，含量99.5%。

实施例3

将黄磷尾气通过风机加压至45KPa，将黄磷尾气从水洗塔下部进入塔内，洗涤水从水洗塔上部进入，与尾气形成逆向接触进行水洗，然后通过碱液除去尾气中的酸性气体，再在采用二塔串并联操作的脱硫塔进行脱硫处理，压缩后及采用变压变温吸附工艺提纯处理得CO。

将200g6%二甲酰胺钠盐溶液、200g液氨以及上述制得的494gCO加入到带有温度计、搅拌装置的反应器中，搅拌下将温度升至100℃，在反应压力为4.0MPa的条件下进行反应，反应完全后蒸馏得到最终产品甲酰胺510g，将副产物甲醇回收套用，无机盐采用沉降分离。甲酰胺的收率97.2%，含量99.3%。

实施例4

将电石尾气除尘降温后压缩至2.1MPa，再将电石尾气中氧含量降至0.2%以内，然后进入全硫全低温3段变换反应，使气体达到要求。然后利用变压吸附技术将脱氧后的气体送入吸附塔进行提纯净化，除去CO₂，并通过脱硫使净化总硫含量≤0.1ppm，得CO。

将140g9%甲醇钠溶液，200g液氨加入到带有温度计、搅拌装置的反应器中，通过再压缩将上述制得的395gCO通入反应器，搅拌下将温度升至120℃，在反应压力为6.0MPa的条件下连续反应，反应结束后蒸馏得到最终产品甲酰胺498g，将副产物甲醇回收套用，无机盐采用沉降分离。甲酰胺的收率94.1%，含量99.1%。

实施例5

将黄磷尾气通过风机加压至50KPa，将黄磷尾气从水洗塔下部进入塔内，洗涤水从水洗塔上部进入，与尾气形成逆向接触进行水洗，然后通过碱液除去尾气中的酸性气体，再在采用二塔串并联操作的脱硫塔进行脱硫处理，压缩后及采用变压变温吸附工艺提纯处理得CO。

将100g20%二甲酰胺钠盐溶液、200g液氨以及上述制得的395gCO加入到带有温度计、搅拌装置的反应器中，搅拌下将温度升至130℃，在反应压力为3.0MPa的条件下进行反应，反应完全后蒸馏得到最终产品甲酰胺518g，将副产物甲醇回收套用，无机盐采用沉降分离。甲酰胺的收率98.0%，含量99.4%。

实施例6

将电石尾气除尘降温后压缩至2.0MPa，再将电石尾气中氧含量降至0.2%以内，然后进入全硫全低温3段变换反应，使气体达到要求。然后利用变压吸附技术将脱氧后的气体送入吸附塔进行提纯净化，除去CO₂，并通过脱硫使净化总硫含量≤0.1ppm，得CO。

将120g14%甲醇钠溶液，200g液氨加入到带有温度计、搅拌装置的反应器中，通过再压缩将上述制得的461gCO通入反应器，搅拌下将温度升至150℃，在反应压力为8.0MPa的条件下连续反应，反应结束后蒸馏得到最终产品甲酰胺508g，将副产物甲醇回收套用，无机盐采用沉降分离。甲酰胺的收率96.1%，含量99.0%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的甲酰胺的制备方法为：将尾气经处理后得到的一氧化碳通入反应器，在碱性催化剂的作用下，在压力为1-8MPa的条件下与液氨反应，反应结束后蒸馏，得到甲酰胺；所述的碱性催化剂为浓度为1-30％的二甲酰胺钠盐溶液；

所述的尾气处理为将黄磷尾气通过风机加压至45-55KPa，水洗后通过碱液除去尾气中的酸性气体，再经脱硫、压缩及提纯处理后得一氧化碳；或者将电石尾气除尘降温后压缩至2.0-2.1MPa，再经脱氧、脱碳、脱硫得一氧化碳。

2.根据权利要求1所述的甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述反应器中的反应温度为40-150℃。

3.根据权利要求1所述的甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述反应器中的反应压力为1-4MPa。

4.根据权利要求1所述的甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的液氨与一氧化碳的摩尔比为1：(1-1.5)。

5.根据权利要求1所述的甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的液氨与催化剂的质量比为200：(5-45)。