CN100396360C - 一种工业过程氮氧化物(nox)废气治理及资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种工业过程氮氧化物(NOX)废气治理及资源化方法，它是将含NOX的废气与空气按比例混合后，从首塔的塔底进入进行多级串联吸收，净化后的气体从尾塔顶部排放，吸收及反应后产生的低浓度的硝酸由首塔的塔底排出，并进入减压增浓工段，减压增浓工段采用增浓塔进行漂白、脱水，低浓度硝酸从增浓塔的塔顶进入，浓度为45-65%的高浓度硝酸从增浓塔塔底排出，增浓塔塔顶真空系统抽出的含NOX气体增压后重新进入吸收工段，增浓塔蒸出的水或稀酸作为吸收剂，从吸收工段的尾塔顶端加入，与进塔气体逆流接触并传质。本发明具有以下优点：废气治理效果好，尾气中NOX排放浓度＜50ppm，尾气中NOX全部被回收并被再生资源化，生成质量浓度为55%以上的浓硝酸，可循环使用。
Description
技术领域
本发明专利属于NOx废气环保排放、再生资源化和循环经济技术领域。
背景技术
硝酸在工业过程中常被用作生产甲醇催化剂、有机酸以及众多精细化学品的氧化剂。硝酸被还原后通常会生成氮氧化物(主要是NO和NO2，统称NOx)，排放在空气里会形成黄色或褐色的烟雾，俗称“黄龙”，是目前造成大气污染的重要污染源之一。NOx废气不但造成酸雨、酸雾，还能破坏臭氧层，给自然环境和人类生产、生活带来严重危害。因此，NOx的吸收与资源化是环境治理和各种硝酸工业生产中的重要组成部分，这既是实现我国经济可持续发展的需要、也是为了人类自身健康的需要。近年来随着石化行业的迅猛发展，硝酸的使用范围和用量显著增长，产生含NOx废气的源头增多、规模加大，环保问题十分迫切。目前，我国很多省市都已出台要求将含氮氧化物的尾气达标排放作为硝酸工业投产运行首要条件的产业政策。
当前对含NOx废气的处理方法主要有干法和湿法两大类，干法由于不能有效回收氮氧化物资源，多用于汽车尾气处理，而很少用于硝酸工业尾气治理。湿法一般是用水、或稀酸、碱溶液吸收NOx。用碱液吸收属的优点是吸收速率快，尾气排放容易达标，可在常压下进行，因此投资省、操作费用较低。但是生成的盐类产品价值低，同时增加的碱液系统通常带有腐蚀性，其存放、输送成本高，操作不慎容易造成二次污染。
用水或稀酸来吸收氮氧化物的过程的反应式有：
2NO+O2＝＝2NO2；3NO2+H2O＝＝2HNO3+NO；
2NO2+H2O＝HNO3+HNO2；3HNO2＝HNO3+2NO+H2O；
2HNO3+NO＝3NO2+H2O；
美国德林卡德公司曾提出一种用于硝酸制造、再循环或回收的专利(CN96199789.3)：先用硝酸将NOx源中的NO氧化成3价的氮氧化物(如N2O3)，再通入氧气和水进行反应，生成硝酸。这表明NOx向硝酸转化过程中还存在其它可逆和不可逆反应。由于部分反应是循环进行的(如NO被氧化成NO2，而NO2与水又反应生成NO)，实践证明采用水或稀硝酸常压单塔或多塔串联吸收的方法，尾气排放很难达到国家排放标准，有的甚至依然为“黄龙”。专利CN02138494.0曾提出一种以吸收塔为主吸收设备，喷射泵为辅助吸收设备，常压下用稀硝酸单级循环吸收尾气中氮氧化物的方法。其实际效果有待考证。
从理论上分析，加压会有利于反应的正向进行，可以大幅提高反应速度。操作压力的选取非常关键：所选压力偏低会造成吸收流程长，投资大，操作要求高，尾气排放难达标；但压力太高除了对设备提出了更高的要求外，操作费用也会随着压力的提高而直线上升。因此确定一个优化的操作压力是首先需要解决的关键问题。
另一个易被忽视的关键点在于吸收过程温度和各段吸收液循环量的的控制。NOx吸收过程是强放热反应，如果在各吸收段不及时进行热量转移，其操作温度就会升高，将不利于NOx的吸收，尾气排放容易超标。各吸收段的吸收液循环量也是重要的操作参数，喷淋量小，气体和吸收液的接触面积减小，吸收效果下降。随着废气中NOx浓度和流量的下降，各吸收段反应规模和产生的热量逐渐减小，此时液体循环量和换热量均相应减小。
尾气排放浓度达标的同时，从吸收系统排出的吸收液硝酸浓度一般为20～45％，随着硝酸浓度的升高，亚硝气在硝酸中溶解度迅速增大，液体易呈现黄绿色并散有棕色烟，品质差。专利CN99126938.1将吸收系统后的硝酸/亚硝气物流引入漂白区，并向物流中增补氧，以进一步氧化脱除吸收液中的亚硝气，提高硝酸的产量和浓度。漂白后的酸液可以再送至脱水增浓段进行浓缩。专利CN02213457.3提出一种硝酸增浓塔，主要是采用陶瓷规整填料和聚四氟的液体分布器。目前浓缩后的硝酸浓度可达49％，此时产品是白色的高质量硝酸。而工业上通常采用55％以上的浓硝酸作为氧化剂，因此需将得到的酸液与98％的高浓度硝酸掺兑来得到大于55％的硝酸。98％的高浓度硝酸价格高，将其掺兑至55～60％硝酸进行使用，非常不经济，此外，高浓度硝酸存放、运输要求高，掺兑过程更是强放热过程，易产生亚硝气，操作危险性也大。而硝酸浓缩的极限浓度可以达到65％，如果能够改进增浓过程的工艺条件和分离性能，完全可能使浓缩后的硝酸浓度达到55％，从而能够循环使用并避免了引入高浓度硝酸系统的麻烦。
发明内容
本发明提供一种工业过程氮氧化物(NOx)废气治理及资源化方法，既保证含NOx废气的环保排放，又能对废气中的NOx全部进行回收资源化，产生55～65％的高浓度硝酸，供工业循环使用。同时整个流程中不产生废水废气等二次污染源。
本发明技术方案如下：
一种工业过程氮氧化物(NOx)废气治理及资源化方法，它由加压吸收工段和减压增浓工段组成，加压吸收工段采用单塔或多塔串联吸收：将含NOx的废气与空气按比例混合后，以2.5～5atm(绝压)从首塔的塔底进入进行多级串联吸收，吸收过程在5～30℃进行，净化后的气体从尾塔顶部排放，吸收及反应后产生的低浓度的硝酸由首塔的塔底排出，并进入减压增浓工段；减压增浓工段采用增浓塔进行漂白、脱水，低浓度硝酸从增浓塔的塔顶进入，浓度为45-65％的高浓度硝酸从增浓塔塔底排出，增浓塔顶部的压力为50-100mmHg，温度控制在40～55℃，增浓塔底部压力不高于150mmHg，温度控制在不高于80℃，增浓塔塔顶真空系统抽出的含NOx气体增压后重新进入吸收工段，增浓塔蒸出的水或稀酸作为吸收剂，从吸收工段的尾塔顶端加入，与进塔气体逆流接触并传质。
上述的NOx废气治理及资源化方法，含NOx的废气与空气混合的比例确定方法如下：1体积NO消耗0.75体积O2；1体积NO2消耗0.25体积O2；1体积空气中含0.2体积的O2。根据废气中NO、NO2的含量、比例和流量，计算出理论空气的流量VT，实际混合的空气流量VA与VT的比例为1.5～2∶1。
上述的NOx废气治理及资源化方法，吸收工段采用3～7级串联吸收，吸收操作压力为2.5～5atm(绝压)：当操作压力≤3atm时，采用6～7级吸收，采用双塔或3塔串联，每塔由2～3级组成；当3atm＜操作压力＜4atm时，采用4～5级吸收，采用双塔串联，每塔由2～3级组成；当操作压力≥4atm时，采用3～4级吸收，采用单塔、或双塔串联，每塔由2～3级组成。
上述的NOx废气治理及资源化方法，每级吸收具体装置包括填料及其固定装置、填料上方的液体分布器和填料下方的集液箱，塔最下方的吸收级可以不设集液箱。填料高度为3～6m，可采用各种耐酸材质的散堆或规整填料。
上述的NOx废气治理及资源化方法，各吸收级配有外部循环换热结构，保证吸收工段的操作温度在5～30℃之间。填料层流出的液体经集液箱收集后，由循环泵打进外部的换热器，经换热后进入该级顶部的液体分布器进行强制循环。各级液体循环量相等或依次逐渐减小，喷淋密度在30～100m3/m2h之间。
上述的NOx废气治理及资源化方法，吸收工段尾塔顶部排放尾气中NOx排放浓度＜50ppm，速率＜0.25kg/h；吸收工段首塔底部得到质量浓度为35～55％的硝酸，可根据需要通过控制尾塔顶端吸收液的流量灵活调整。当吸收工段得到的硝酸浓度高于40％时，会因为溶解亚硝气而带黄绿色，并随着浓度增加而颜色加深。
上述的NOx废气治理及资源化方法，吸收工段尾塔底部得到的硝酸进入减压增浓塔进行脱色浓缩。根据最终硝酸浓度的高低，可采用一级或多级浓缩，所有浓缩塔顶部压力为50-100mmHg，温度控制在40～55℃，增浓塔底部压力不高于150mmHg，温度控制在不高于80℃，浓缩后的硝酸浓度为45～65％，为无色或略显白色。
上述的NOx废气治理及资源化方法，各增浓塔理论板数为5～12块，回流比控制在2～5，增浓塔设有精馏段和提馏段，具体精馏段和提馏段理论板数之比为2～4∶1。传质元件可采用单级或多级的散堆或规整填料层组成，每级填料高度为2～6m；也可采用不超过20层的塔板组成。填料、塔板和塔内件采用耐硝酸的金属和/或非金属材质制成。
上述的NOx废气治理及资源化方法，进增浓塔的硝酸溶液中溶解的亚硝气受热后从液相中逸出，并上升过程中继续与水逐级反应，最终成为不溶于水的NO，由塔顶真空系统抽出并增压后与含一定比例空气的废气混合，重新进入吸收段处理。塔顶蒸出的水或稀酸(硝酸质量浓度范围0～0.5％)，冷凝后部分回流，采出部分回吸收工段进入尾塔顶部作为吸收液。
本发明专利具有以下优点：
1、废气治理效果好，尾气中NOx排放浓度＜50ppm，速率＜0.25kg/h，远低于目前国内外的排放标准；
2、尾气中NOx全部被回收并被再生资源化，生成质量浓度55％以上、可直接做氧化剂的的浓硝酸，循环使用；
3、将漂白和增浓单元合而为一，工艺简洁，节约空间和投资；
4、治理过程中不产生二次废酸、废水，绿色环保；
5、本发明产出/投资比高，特别适用于流量大、NOx浓度高、环保排放要求高的废气治理过程。符合目前国家环保、循环经济的发展趋势。
附图说明
图1为本发明方法的实施例1的流程图，其中：1为含NOx的混合气；2为水或稀硝酸吸收液；3和4为塔间液相流股；5为吸收系统排出的酸液；6和7为塔间气相流股；8为合格的排放气；9为增浓塔脱出的水或稀硝酸；10为浓度约60％的硝酸；11为第一级吸收塔；12为第二级吸收塔；13为第三级吸收塔；14为增浓塔。
具体实施方式
实施例1：采用56％的硝酸做氧化剂生产有机酸产品，产生NOx废气，流量4.6m3/h，NOx的体积浓度为75％，其中NO与NO2约为2∶1。将废气与空气按体积比例1∶4混合后进入吸收工段，吸收工段操作压力为2.6atm，采用6级吸收，三塔串联，每塔2级，如图1所示。每级配有液体分布器、不锈钢填料3m、液体收集箱及其它附件。6级液体循环量均为5m3/h。吸收塔塔径均为0.4m。放空尾气中NOx排放浓度22ppm，速率0.12kg/h。从吸收工段流出质量浓度为48％的硝酸(呈黄绿色)，进入增浓塔，塔径0.6m，12层筛板塔，9块板(从上向下数)上方进料。操作压力为100mmHg，塔顶温度55℃，塔釜温度78℃，回流比为3，所有内件采用耐酸不锈钢材料制作。塔釜采出质量浓度为56％的浓硝酸(无色)，直接作为有机酸的氧化剂使用。塔顶真空系统抽出的气体增压后回吸收工段循环吸收，塔顶蒸出质量浓度0.5％的稀硝酸，作为吸收剂从吸收段最末循环级进入。
实施例2：采用62％的浓硝酸做氧化剂生产甲醇催化剂，产生NO和NO2气体，比例约1∶1，流量10.2m3/h。将废气与空气按体积比例1∶3.5混合后进入吸收工段，吸收工段操作压力为4atm，采用4级吸收，双塔串联，每塔2级。每级配有液体分布器、不锈钢填料4m、液体收集箱及其它附件，4级液体循环量分别为80、80、55、55m3/h。吸收塔塔径依次分别为0.6m和0.4m。放空尾气中NOX排放浓度45ppm，速率0.2kg/h。从吸收工段流出质量浓度为45％的硝酸(呈黄绿色，溶解部分NOx)，进入增浓工段，增浓工段采用双塔(级)串联，增浓塔塔径均为0.8m，耐酸不锈钢填料单层3m，操作压力100mmHg，第一级增浓塔塔釜进料，回流比为2，塔顶温度55℃，塔釜温度75℃。第一级增浓塔塔顶抽出的气体增压后回吸收工段循环吸收，吸收塔尾塔塔顶采出0.5％的稀硝酸从吸收工段的最末循环级进入，塔釜采出52％的硝酸进入第二级增浓塔。第二增浓塔操作压力为50mmHg，精馏段4m，提馏段2m，回流比为3，增浓塔塔顶温度42℃，增浓塔塔釜温度79℃，塔釜采出质量浓度为62％的浓硝酸(无色)，直接作为氧化剂使用。增浓塔塔顶蒸出为纯水(硝酸＜10ppm)，可作为吸收剂从吸收工段最末循环级进入，也可做其它用途。
实施例3：采用98％的浓硝酸做氧化剂生产硝酸银，产生NO2气体，流量32.50m3/h。将废气与空气按体积比例1∶2.5混合后进入吸收段，吸收段操作压力为5atm，吸收剂为清水。采用单塔3级吸收，塔径0.8m。每级配有液体分布器、不锈钢填料5m、液体收集箱及其它附件，3级液体循环量均为150m3/h。放空尾气中NOX排放浓度32ppm，速率0.18kg/h。从吸收段流出质量浓度为38％的硝酸(无色)，进入该厂生产98％的浓硝酸流程处理。
Claims (8)
1.一种工业过程氮氧化物废气治理及资源化方法，其特征是：它由加压吸收工段和减压增浓工段组成，加压吸收工段采用单塔或多塔串联吸收：将含NOX的废气与空气按比例混合后，以2.5～5atm的绝对压力从首塔的塔底进入进行多级串联吸收，吸收过程在5～30℃进行，净化后的气体从尾塔顶部排放，吸收及反应后产生的低浓度的硝酸由首塔的塔底排出，并进入减压增浓工段；减压增浓工段采用增浓塔进行漂白、脱水，低浓度硝酸从增浓塔的塔顶或塔的中部进入，浓度为45-65％的高浓度硝酸从增浓塔塔底排出，增浓塔顶部的压力为50-100mmHg，温度控制在40～55℃，增浓塔底部压力不高于150mmHg，温度控制在不高于80℃，增浓塔塔顶真空系统抽出的含NOX气体增压后重新进入吸收工段，增浓塔蒸出的水或稀酸作为吸收剂，从吸收工段的尾塔顶端加入，与进塔气体逆流接触并传质。
2.根据权利要求1所述的废气治理及资源化方法，其特征是：含NOX的废气与空气混合的比例确定方法如下：1体积NO消耗0.75体积O2；1体积NO2消耗0.25体积O2；1体积空气中含0.2体积的O2，根据废气中NO、NO2的含量、比例和流量计算出理论空气的流量VT，实际混合的空气流量VA与VT的比例为1.5∶1～2∶1。
3.根据权利要求1所述的废气治理及资源化方法，其特征是：吸收工段采用3～7级串联吸收，吸收操作压力绝压为2.5～5atm：当操作压力≤3atm时，采用6～7级吸收，采用双塔或3塔串联，每塔由2～3级组成；当3atm＜操作压力＜4atm时，采用4～5级吸收，采用双塔串联，每塔由2～3级组成；当操作压力≥4atm时，采用3～4级吸收，采用单塔、或双塔串联，每塔由2～3级组成。
4.根据权利要求3所述的废气治理及资源化方法，其特征是：每级吸收具体装置包括填料及其固定装置、填料上方的液体分布器和填料下方的集液箱，塔最下方的吸收级可以不设集液箱，填料高度为3～6m，采用各种耐酸材质的散堆或规整填料。
5.根据权利要求3所述的废气治理及资源化方法，其特征是：各吸收级配有外部循环换热结构，保证吸收工段的操作温度在5～30℃之间，填料层流出的液体经集液箱收集后，由循环泵打进外部的换热器，经换热后进入该级顶部的液体分布器进行强制循环，各级液体循环量相等或依次逐渐减小，喷淋密度在30～100m3/m2h之间。
6.根据权利要求1所述的废气治理及资源化方法，其特征是：吸收工段首塔底部得到的硝酸进入减压增浓塔进行脱色浓缩，根据最终硝酸浓度的高低，采用一级或多级浓缩，浓缩后的硝酸浓度为45～65％。
7.根据权利要求6所述的废气治理及资源化方法，其特征是：各增浓塔理论板数为5～12块，回流比控制在2～5，浓缩塔设有精馏段和提馏段，具体精馏段和提馏段理论板数之比为2～4∶1，传质元件采用单级或多级的散堆或规整填料层组成，每级填料高度为2～6m；或采用不超过20层的塔板组成，填料、塔板和塔内件采用耐硝酸的金属和/或非金属材质制成。
8.根据权利要求1所述的废气治理及资源化方法，其特征是：进增浓塔的硝酸溶液中溶解的亚硝气受热后从液相中逸出，并在上升过程中继续与水逐级反应，最终成为不溶于水的NO，由塔顶真空系统抽出，将其增压后与含一定比例空气的废气混合，重新进入吸收段处理，塔顶蒸出的水或稀酸，冷凝后部分回流，采出部分回吸收工段进入尾塔顶部作为吸收液。
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