CN102838096B - 一种稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法及生产装置 - Google Patents

Abstract

一种稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法，是利用双加压制稀硝酸装置生产出质量浓度大于68.4%的超共沸硝酸，再利用超共沸硝酸蒸馏和精馏技术生产质量浓度大于98%的浓硝酸，同时经过配比生产质量浓度大于60%的稀硝酸。本发明利用氨和空气生产浓硝酸，氨在中压下氧化，氮氧化物的吸收在高压下进行，吸收后尾气中NOx再经氨还原反应后含量≤30ppm，解决了环境污染的问题，在不需要纯氧和其他任何脱水剂的条件下，即可同时生产任意比例和任意浓度的浓硝酸和稀硝酸。

Description

一种稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法及生产装置

技术领域

本发明属于硝酸生产技术领域，涉及一种联合生产稀硝酸和浓硝酸的方法，以及适合于该方法的生产装置。

背景技术

硝酸具有二元恒沸混合物的显著特性，其最高沸点的温度为121.9℃，此时相应的浓度为68.4%。所以硝酸有稀硝酸和浓硝酸之分，浓度小于68.4%的产品为稀硝酸、浓度大于98%的产品为浓硝酸，对应的也有稀硝酸生产方法、浓硝酸生产方法以及各自的生产装置。由于硝酸有恒沸点这个特性，不能直接由稀硝酸通过蒸馏的方法制得浓硝酸，而应该首先将稀硝酸脱水制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度)，再经蒸馏后才能制得浓硝酸。

由于受各个历史发展时期的条件局限，诞生了许多稀硝酸的生产流程，一般按压力来划分为五种，即常压法、全中压法、综合法、全高压法和双加压法。这几种流程都属于氨接触氧化法制硝酸原理，遵循氨氧化制氮氧化物，氮氧化物与水反应吸收成酸，尾气氮氧化物脱除，空气和氧化氮气体压缩以及能量回收四个步骤。但不同的流程在生产能力、技术经济指标、设备组合及结构上存在着明显的差异。

常压法和综合法是早期稀硝酸生产的工艺流程，由于产能小、消耗高、污染重、酸浓度低，已被列入落后和淘汰行列，除个别老厂在运行外，新建装置已不允许选用。

全中压法和全高压法是氧化和吸收都在加压下进行，生产强度有所提高，流程比综合法简单，投资较少。但生产强度仍较低，吸收容积较大，损耗亦大，生产成本较高，尾气中NO_X含量仍为2000ppm以上，需要处理才能达标排放。国内除已运行的装置外，新建装置已不采用这种工艺技术了。

双加压法是氨的氧化采用中压、氮氧化物吸收采用高压。此法吸收了全中压法与全高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力，对工艺过程更为适用。双加压法使氨的损耗与铂催化剂的损耗控制在合理的范围，吸收率高、吸收系统采用高压，容积减少、酸浓度高、生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本低，尾气中NO_X含量低，符合国际上的排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程，被新建装置列为首选。

生产浓硝酸的方法有直接合成法和间接生产法以及超共沸酸精馏法。

直接合成法即由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，整个工艺中大部分是制取四氧化二氮的过程，要进行除水与氧化、冷却与吸收、漂白与冷凝、浓硝酸的合成等步骤。

间接生产法是先生产稀硝酸，再设法将稀硝酸中的水分脱除，将浓度提高至共沸酸浓度以上，最后经蒸馏得到98%的成品硝酸。若采用直接蒸馏法，硝酸的浓度不会大于68.4%，只有通过脱水剂来降低沸腾的稀硝酸上水蒸气的分压才能达到目的。因此，由稀硝酸间接生产浓硝酸是借助于脱水剂通过精馏取得的，采用浓硫酸法和硝酸镁法，在中国，近年来硝酸镁法由于采用了改进技术，产量和质量都有突破，浓硫酸法已被淘汰。

硝酸镁法就是将浓硝酸镁溶液加入到稀硝酸中，立即吸收硝酸中的水分，经萃取蒸馏制取浓硝酸产品。该方法设有浓缩塔，塔的下部是提馏段，上部是精馏段，HNO₃-Mg(NO₃)₂从提馏段顶部加入，与加热器带出的硝酸蒸汽进行热交换，提馏段90%的HNO₃蒸气进入精馏段，98%的HNO₃蒸气从塔顶逸出，经冷凝、冷却后即得产品，Mg(NO₃)₂经蒸发提浓后循环使用。

经过近百年的发展，稀硝酸和浓硝酸各自的生产技术已十分成熟。由于对产品的需要，为了生产较高浓度的硝酸，人们不得不建设一套稀硝酸生产线，再建设一套浓硝酸生产线来满足对产品的需求。虽然也有选择加氧直接合成的直硝法的方法，但由于需要加入纯氧并在高压下反应，给设备的制造、维护、使用、控制以及安全带来困难，业内人士大都不愿意使用这种生产方法。而选择建设一套稀硝酸装置再建设一套浓硝酸装置虽然能满足产品和安全稳定的生产，但无疑会增加投资、增加建筑面积、增加废水排放量以及增加操作维修人员等不利因素，最终提高生产运行成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法，该方法利用双加压制稀硝酸装置，通过改进生产质量浓度大于68.4%的超共沸硝酸，再利用超共沸硝酸蒸馏和精馏技术生产质量浓度大于98%的浓硝酸。

本发明的另一目的是提供一种稀硝酸与浓硝酸的联合生产装置。

本发明的稀硝酸与浓硝酸联合生产方法包括：

将氨氧化为氧化氮气体；

将氧化氮气体冷却分离出低压冷凝酸，再加压至1.0-1.3MPa分离出冷凝酸后，通入超共沸酸吸收塔塔底；

分离出的低压冷凝酸一部分送入最终吸收塔，一部分送入稀硝酸漂白塔；

分离出的冷凝酸送入超共沸酸吸收塔塔顶；

由超共沸吸收塔塔顶排出的氧化氮气体从最终吸收塔塔底进入，与进入最终吸收塔的工艺水、部分低压冷凝酸以及由精馏塔塔底出来的质量浓度70%的硝酸逆流接触，吸收后得到近似共沸酸；

近似共沸酸送入超共沸酸吸收塔，与塔底进入的氧化氮气体、塔顶进入的冷凝酸进行吸收反应，在塔底生成质量浓度≥68.4%的超共沸硝酸；

一部分超共沸硝酸送至强酸漂白塔塔顶，与塔底通入的空气逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体后，进入精馏塔生产浓硝酸；

另一部分超共沸硝酸与部分低压冷凝酸进入稀硝酸漂白塔塔顶，与塔底通入的空气逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体后成为质量浓度60%的稀硝酸产品；

进入精馏塔的超共沸硝酸从塔顶蒸出质量浓度98%的浓硝酸蒸汽，冷却后成为质量浓度98%的浓硝酸产品；塔底产生的质量浓度70%的硝酸返回到最终吸收塔中。

本发明所述生产方法是以稀硝酸的双加压法为生产基础的，其氨氧化在0.45-0.55MPa的中压条件下进行，氧化氮气体的吸收在1.0-1.3MPa的高压下进行。

本发明生产方法中，进入强酸漂白塔和稀硝酸漂白塔的空气与硝酸逆流接触后，产生的吹除气体与分离出低压冷凝酸的氧化氮气体混合，共同压缩并再次分离冷凝酸后，用于超共沸酸的吸收。

本发明还提供了一种适合于上述联合生产方法的生产装置，所述装置包括有：

一个氨蒸发器，用于将液氨蒸发成气氨；

一个氨空混合器，用于将气氨与增压至0.45-0.55MPa的空气混合成氨-空混合气；

一个氨氧化炉，用于将氨-空混合气氧化为氧化氮气体；

一个氧化氮分离器，用于从氨氧化炉产生的氧化氮气体中分离出低压冷凝酸；

一个高压氧化氮分离器，用于将压缩至1.0-1.3MPa的混合气体分离成冷凝酸和氧化氮气体，所述混合气体包括从氧化氮分离器中分出的氧化氮气体和来自强酸漂白塔、稀硝酸漂白塔塔顶的吹除气体；

一个超共沸酸吸收塔，用于使分别从塔顶和塔中部进入的冷凝酸和近似共沸酸与塔底进入的氧化氮气体进行吸收反应，在塔底生成质量浓度≥68.4%的超共沸硝酸；

一个稀硝酸漂白塔，用于使塔底通入的空气与塔顶进入的部分超共沸硝酸和低压冷凝酸进行逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体，自塔底得到质量浓度60%的稀硝酸产品，从塔顶排出吹除气体；

一个强酸漂白塔，用于使塔底通入的空气与塔顶进入的部分超共沸硝酸逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体，在塔底产生漂白超共沸硝酸，塔顶排出吹除气体；

一个精馏塔，用于将强酸漂白塔产生的漂白超共沸硝酸精馏产生质量浓度98%的浓硝酸产品，同时在塔底生成质量浓度70%的硝酸；

一个最终吸收塔，用于使从塔顶进入的工艺水、中上部加入的部分低压冷凝酸以及中下部加入的精馏塔塔底出来的质量浓度70%的硝酸与从超共沸吸收塔塔顶排出进入最终吸收塔底部的氧化氮气体逆流接触，吸收后得到近似共沸酸。

上述生产装置中，在超共沸酸吸收塔内安装有用于移走吸收热的盘管式冷却器，所述冷却器分为三部分，其中塔底冷却器以32℃的普通循环冷却水冷却，塔中部冷却器用来自氨蒸发器的18℃密闭循环水冷却，塔顶冷却器用来自最终吸收塔上部冷却器的10℃冷冻水冷却。

同样，在最终吸收塔内也安装有用于移走吸收热的盘管式冷却器，所述的冷却器分为两部分，下部冷却器由普通循环冷却水冷却，上部冷却器由7℃的冷冻水冷却。

本发明的稀硝酸与浓硝酸联合生产方法在一套装置内实现了同时生产浓硝酸和稀硝酸的愿望，整套生产工艺不需要加纯氧，不设置5MPa的反应釜，不需要高压泵和氧气压缩机，在利用稀硝酸生产工艺联合生产浓硝酸的同时，保证了产品质量，降低了投资资金，减少了生产和维护人员，减少了建筑面积，在安全稳定运行、降低生产成本方面都具有无法比拟的优势。

本发明的稀硝酸与浓硝酸联合生产方法利用68.4%的共沸酸吸收NO₂生成73-74%的超共沸酸，脱除NO₂后精馏出98%的HNO₃蒸汽，冷凝得到浓硝酸。其工艺特点体现在：1、利用氨和空气生产浓硝酸（80-99%），氨在中压氧化（0.45-0.55MPa），氮氧化物的吸收在高压下进行（1.0-1.3MPa），吸收后尾气中NOx再经过氨还原反应后含量≤30ppm，解决了环境污染的问题；2、在不需要纯氧和其他任何脱水剂（硫酸、硝酸镁）的条件下，即可同时生产任意比例和任意浓度的浓硝酸和稀硝酸；3、生产设备投资降低30%，公用工程降低投资20%，总成本降低15-20%。

附图说明

图1是稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法的工艺流程图。

图2是稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法的冷却水循环图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面参考附图进一步说明本发明的实施方案。需要说明的是，不能由于实施例的具体描述而将本发明限定为上述条件，熟悉本领域的技术人员根据本实施例内容，利用其专业知识对本发明实施例所做出的毫无困难的调整和明显改变，均应包括在本发明的保护范围之内。

稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法的工艺流程如图1所示，由氧化、吸收和蒸馏三部分工序组成。

氧化工序。

将液氨送入氨蒸发器1中，被循环于氨#蒸发器1和超共沸酸吸收塔12中部冷却器32之间的密闭循环水蒸发为气氨。经氨蒸发器1蒸发的气氨送入氨过热器中，用低压蒸汽加热控制在100℃，经氨过滤器净化后进入氨空混合器2。

空气经过入口消音器后进入由冷冻水进行换热的空气冷凝器3中，把空气中的水分尽可能除去，经空气过滤器三级净化后进入空气压缩机4，增压后出口压力为0.55MPa，分为一次空气和二次空气。一次空气送至氨空混合器2与气氨均匀混合，氨-空混合气体积比控制为9.5%，以一次空气的流量来确定气氨的流量。

氨-空气混合气被加热至217℃后送入氨氧化炉5，通过上壳体分布器后均匀地分布在铂催化剂网上进行氧化反应，约97%原料氨转化为一氧化氮。氨氧化反应所释放出的热量使氨氧化炉5内温度升高至870℃，工艺气体经氨氧化炉5下部的蒸汽过热器和废热锅炉回收热量后，温度降至400℃。

吸收工序。

废热锅炉出口的氧化氮气体流经串联的高温气-气换热器24、省煤器，温度降至156℃，随着温度的降低，混合气中的一氧化氮氧化为二氧化氮。氧化氮气进入低压反应水冷凝器6，用冷却水冷却到40℃后进入氧化氮分离器7，同时注入三分之一量的二次空气。从氧化氮分离器7底部分离出的低压冷凝酸（40%稀硝酸）经冷却后，送入精馏工序的最终吸收塔13和稀硝酸漂白塔15。

自氧化氮分离器7上部分出的氧化氮气体与来自精馏工序强酸漂白塔14、稀硝酸漂白塔15塔顶的吹除气体混合，在氧化氮气压缩机8中被压缩至1.3MPa后，经尾气预热器9冷却，进入高压反应水冷凝器10进一步冷却到40℃后，进入高压氧化氮分离器11，使冷凝酸与氧化氮气体分离。

经冷却后的冷凝酸送入超共沸酸吸收塔12塔顶，同其他部位进入的近似共沸酸一起，与从超共沸酸吸收塔12塔底进入的氧化氮气体进行吸收反应，在塔底生成浓度≥68.4%的超共沸硝酸。超共沸酸吸收塔12内塔板上的冷却盘管用于移走吸收热和氧化热，其中塔底冷却器33以32℃的普通循环冷却水冷却，中部冷却器32用来自氨蒸发器1的18℃的密闭循环水冷却，顶部冷却器31用来自最终吸收塔13上部冷却器34的10℃冷冻水冷却。

来自超共沸酸吸收塔12的超共沸硝酸，一部分被送至强酸漂白塔14塔顶，与塔底通入的二次空气逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体后进入精馏塔16生产浓硝酸。另一部分从超共沸酸吸收塔12出来的超共沸硝酸与从氧化氮分离器7来的部分低压冷凝酸按比例进入稀硝酸漂白塔15塔顶，与塔底通入的二次空气逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体后，自塔底得到60%的稀硝酸产品。

从空压机4出来的二次空气先在二次空气冷却器23中被来自最终吸收塔13的尾气冷却到约120℃后，分别进入强酸漂白塔14、稀硝酸漂白塔15塔底，与塔顶下来的硝酸逆流接触，漂白后的吹除气体一起与自氧化氮分离器7上部分出的氧化氮气体混合后，进入氧化氮压缩机8。经漂白后的硝酸含HNO₂＜100ppm。

最终吸收塔13塔顶出来的尾气进入尾气分离器以除去夹带的雾沫。然后经二次空气冷却器23，尾气预热器及高温气-气换热器24，将尾气加热至380℃，进入氨转化还原反应器21与100℃的气氨还原，降低NOx浓度到≤30ppm，最后，压力1.15MPa的尾气进入尾气透平22，在此回收总压缩功的60%后，经尾气排气筒排入大气。

精馏工序。

由精馏塔16塔底出来的硝酸浓度为70%，此浓度比共沸点(68.4%)高，经精馏塔16塔底再沸器18、强酸热交换器17降温后送入最终吸收塔13中下部，与最终吸收塔13塔顶进入的工艺水、中上部进入的低压冷凝酸一起，同最终吸收塔13底部进入的来自超共沸吸收塔12的氧化氮气体逆流接触，吸收后成为近似共沸酸，送出塔底进入超共沸吸收塔12顶部，用以吸收塔内气体中的NO₂生成超共沸硝酸。最终吸收塔13下部冷却器35由普通循环冷却水冷却，上部冷却器34由溴化锂冷冻机组30提供的7℃冷冻水冷却。

离开超共沸吸收塔12塔底的物料是浓度为75%的硝酸，其含有部分被溶解的NO₂，经减压至0.5MPa后进入强酸漂白塔14，在塔内用二次空气脱除NO₂，再经减压后经强酸热交换器17进入精馏塔16。

98%的浓硝酸蒸汽从蒸馏塔16塔顶取出，通过热漂白塔19，气提出溶解在酸中的NOx气体后进入浓硝酸冷凝器20，冷凝为液体浓硝酸，进入气-液分离器中，不凝气体所夹带的NOx气被真空系统抽走，冷凝的浓硝酸溶液经分离后进入分配酸槽，一股回流入精馏塔16，一股进入热漂白塔19漂白后，经成品酸冷却器去成品酸贮槽为98%的浓硝酸产品。

Claims (4)

1.一种稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法，包括：

将氨氧化为氧化氮气体；

将氧化氮气体冷却分离出低压冷凝酸，再加压至1.0-1.3MPa分离出冷凝酸后，通入超共沸酸吸收塔塔底；

分离出的低压冷凝酸一部分送入最终吸收塔，一部分送入稀硝酸漂白塔；

分离出的冷凝酸送入超共沸酸吸收塔塔顶；

由超共沸吸收塔塔顶排出的氧化氮气体从最终吸收塔塔底进入，与进入最终吸收塔的工艺水、部分低压冷凝酸以及由精馏塔塔底出来的质量浓度70%的硝酸逆流接触，吸收后得到近似共沸酸；

近似共沸酸送入超共沸酸吸收塔，与塔底进入的氧化氮气体、塔顶进入的冷凝酸进行吸收反应，在塔底生成质量浓度≥68.4%的超共沸硝酸；

一部分超共沸硝酸送至强酸漂白塔塔顶，与塔底通入的空气逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体后，进入精馏塔生产浓硝酸；

另一部分超共沸硝酸与部分低压冷凝酸进入稀硝酸漂白塔塔顶，与塔底通入的空气逆流接触，气提出溶解在酸中的NOx气体后成为质量浓度60%的稀硝酸产品；

进入精馏塔的超共沸硝酸从塔顶蒸出质量浓度98%的浓硝酸蒸汽，冷却后成为质量浓度98%的浓硝酸产品；塔底产生的质量浓度70%的硝酸返回到最终吸收塔中。

2.根据权利要求1所述的稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法，其特征是所述的氨氧化在0.45-0.55MPa的中压条件下进行。

3.根据权利要求1所述的稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法，其特征是所述氧化氮气体的吸收在1.0-1.3MPa的高压下进行。

4.根据权利要求1所述的稀硝酸与浓硝酸的联合生产方法，其特征是所述进入强酸漂白塔和稀硝酸漂白塔的空气与硝酸逆流接触后，产生的吹除气体与分离出低压冷凝酸的氧化氮气体混合，共同压缩并再次分离冷凝酸后，用于超共沸酸的吸收。

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