CN113184816A - 一种稀硝酸生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀硝酸生产工艺。其是以液氨、空气为原料，铂‑铑合金为催化剂，经过滤、催化氧化、尾气预处理、热回收、吸收漂白、尾气处理工序制备稀硝酸，制备的稀硝酸纯度高，设备投资小，制造成本低，能耗小，对环境影响小等，具有较大的市场经济价值。

Description

一种稀硝酸生产工艺

技术领域：

本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种稀硝酸生产工艺。

背景技术：

硝酸，分子式为HNO3，是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，是一种重要的化工原料，其水溶液俗称硝镪水或氨氮水。在工业上可用于制化肥、农药、炸药、染料、盐类等；在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。稀硝酸的生产是以氨为原料，氨与空气中的氧在催化剂存在的条件下，进行定向催化反应，生成一氧化氮(NO)和水。一氧化氮进一步氧化生成二氧化氮(NO2)，二氧化氮NO2用水吸收生成硝酸。因此工业生产稀硝酸涉及三个主要的反应过程，即氨的氧化、一氧化氮气的氧化、二氧化氮气的吸收。主要的反应式如下：

4NH3+5O2＝4NO+6H20+Q

2NO+O2＝2NO2+Q

3NO2+H2O＝2HNO3+NO+Q

其中吸收产生的NO再经氧化后吸收，如此循环进行，直至尾气中NO降至达到相关的排放标准。

根据各阶段反应的压力不同，稀硝酸生产工艺主要分为常压法、全压法、综合法和双加压法。各主要生产流程简述如下：

(1)：常压法：鼓风机将净化后的空气送出(压力<0.1MPa)，与过热后的气氨以一定的比例均匀混合，送到氧化炉。在氧化炉中催化剂表面在750℃-850℃下燃烧。生成的氮氧化物气体先经过空气预热器、蒸汽锅炉、管式冷却器，后再送入由6个填料吸收塔组成的吸收系统中。在吸收系统中在通入空气，使废气中氧含量达到5.5％。生产出45％的稀硝酸。常压法因其产品酸浓度低、尾气排放浓度高(通常高达数千ppm)、设备体积庞大、占地面积大，已被淘汰。

(2)：全压法：全压法可分为全中压(0.2-0.5Mpa)与全高压(0.7-0.9Mpa)。两者流程中氨的氧化与酸的吸收都在加压下进行。过滤后的空气由空气压缩机加压到0.35-0.4Mpa(中压)/0.7-0.9Mpa(高压)，在文氏管与氨气混合，另一部分供第一吸收塔下部漂白区脱除成品酸中的氮氧化物。

氨、空气混合气进入氧化炉-废热锅炉装置上部在840℃左右燃烧。氧化后的气体经废热锅炉后温度降低。废热锅炉副产蒸汽，供空气压缩机的透平作为动力。

由废热锅炉出来的氮氧化物气体经水加热器、尾气预热器和水冷却器进一步冷却，进入第一、二吸收塔，生成50％-55％的稀硝酸。出塔气体中的氮氧化物含量一般低于0.2％。吸收后的气体经尾气预热器换热后送至尾气透平回收能量后再放空。

(3)：综合法：常压下氨氧化，加压下酸吸收。

气氨在混合器与净化后的空气(常压或微负压)混合进入氧化炉燃烧，生成的一氧化氮混合气体进入废热锅炉回收热量，然后进入快冷器冷却后工艺气体通过透平压缩机升到0.34Mpa，温度为120-130℃，然后送到一氧化氮氧化塔后将气体通过尾气预热器和水冷器冷却，再送到吸收塔底部吸收、漂白。

吸收塔顶出来的尾气，压力0.255-0.275Mpa，经过尾气预热器预热到160-180℃，送入透平膨胀机回收30-35％的能量，最后排入大气。

(4)：双加压法稀硝酸生产工艺均是采用低压(0.35～0.55MPa)下进行氨的氧化、高压下(1.0～1.5MPaA进行NOx吸收，以达到既提高氨气氧化率，降低铂耗，又提高吸收率，生产较高浓度硝酸并降低尾气NOx排放的目的。

过滤后的空气由空气压缩机加压到0.35-0.45Mpa，主要部分在文氏管与氨气混合，另一部分供第一吸收塔下部漂白区脱除成品酸中的氮氧化物。氨、空气混合气进入氧化炉，在催化剂表面在860～880℃左右燃烧。氧化后的气体经废热回收并冷却后，经分离其中的稀硝酸，氧化氮气与漂白塔来的漂白空气混合后，进入NOx压缩机。经压缩机升压(1.0～1.5MPaA)后，与吸收塔出来的尾气换热，再经循环水冷却后进入吸收塔。经吸收塔的尾气经与工艺气换热后，进入膨胀机回收能量用于提供压缩机组所需动力。吸收塔产生的稀硝酸经漂白塔用二次空气吹出其中的NOx气后，送贮槽。

各种工艺中，综合法、中压法因其产品浓度低、尾气排放浓度高而逐渐被淘汰。高压法虽然产品浓度较高、尾气排放基本能达标，但其氨耗高、能耗高、铂耗高，也逐渐被淘汰。双加压法工艺因其氨耗低、铂耗低、能耗低、尾气排放低、产品浓度高、单套规模大、自动化程度高而占有绝对的优势，现为稀硝酸生产的主流工艺。

各种双加压工艺的区别主要体现丰能耗、尾气排放及产品浓度指标等方面，通常的双加压法稀硝酸工艺存在如下问题：

1：废热回收不充分，未能充分回收氨的氧化废热及NO的氧化废热，废热锅炉只有氧化炉中的立式废锅产生蒸汽，而尾气回收能量则只能将尾气加热到380～400℃，甚至还需从外界补入少量蒸汽才能实现蒸汽平衡。

2：产品酸纯度不高，虽然采用了高压吸收，加快了NO的氧化速度及NO2的吸收速度，与中压法相比产品酸浓度有了较大的提高，尾气排放指标也能满足相关排放要求，但由于NOx在吸收过程中的平衡限制，产品酸的纯度进一步提高受到限制，这对一些需要较高纯度酸的应用受到较大限制。

发明内容：

本发明公开的一种稀硝酸生产工艺，以液氨、空气为原料，铂-铑合金为催化剂，经过滤、催化氧化、热回收、吸收、漂白工序生产硝酸，包括以下步骤：

1)过滤：将液氨蒸发成为气氨，通过气氨缓冲器进入氨过滤器，过滤后的氨气进入氨加热器；同时将空气加入空气过滤器，过滤后进入空气压缩机，压缩后的空气再次进入空气过滤器过滤除杂，除杂后的空气进入空气预热器加热；

2)催化氧化：步骤1)中加热后的氨气与空气进入氨混合器，混合后进入氨催化氧化炉，在铂-铑合金催化剂作用下，氨被氧化成一氧化氮，并放出大量热；

3)尾气预处理：步骤2)中反应后的高温气体依次入尾气再热器、空气预热器后进废热锅炉，得到适当温度和压强的混合蒸汽；

4)热回收：步骤3)得到的混合蒸汽经铂合金过滤器过滤，使混合蒸汽进一步转化为一氧化氮，所得混合气体进入尾气预热器回收热量，后进入冷却器降低温度，使混合气体中的一氧化氮转化为二氧化氮；

5)吸收漂白：步骤4)中冷却的混合气体自下而上通过第一吸收塔和第二吸收塔，吸收液自第二吸收塔塔顶加入自上而下流动，混合气体中的二氧化氮经吸收液吸收后，从漂白塔顶部流入，与漂白塔底部注入的空气进一步氧化硝酸中的氮氧化物，提纯硝酸，得到产品硝酸。

6)尾气处理：步骤5)中漂白后废气进入第一吸收塔，对尾气中的氮氧化物进行进一步吸收，吸收后的尾气进入尾气加热器加热，加热后经尾气预热器预热，预热后进入氨还原器进行氨催化还原反应，将废气中的氮氧化物转化为氮气，氨还原后的尾气经尾气再热器加热，加热后的尾气进入尾气透平，将尾气中的热量回收利用，回收热量后的尾气经烟囱排放；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤1)中需调节氨催化氧化炉内温度在800-840℃，压强为0.45Mpa-0.5Mpa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤3)中得到的混合蒸汽的温度为300℃～400℃，压强为1.2-1.4MPa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤5)，所述吸收塔内压强为0.45Mpa-0.5Mpa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤5)，所述吸收液为水；

各种双加压工艺的区别主要体现高能耗、尾气排放及产品浓度指标等方面，本发明有如下特点：

产品酸纯度高，虽然采用了高压吸收，加快了NO的氧化速度及NO2的吸收速度，与中压法相比产品酸浓度有了较大的提高，尾气排放指标也能满足相关排放要求，但由于NOx在吸收过程中的平衡限制，产品酸的纯度进一步提高受到限制，这对一些需要较高纯度酸的应用受到较大限制，而本发明多次循环吸收氮氧化物，制得纯度较高的稀硝酸。

耗能少，蒸汽循环利用，其他工艺废热回收不充分，未能充分回收氨的氧化废热及NO的氧化废热，本发明将漂白塔排除的废气，进行二次循环利用，再次导入第一吸收塔，从而减少能耗，减少废气的排放量。

附图说明：

图1为本发明实施例1中记载稀硝酸生产工艺的简要流程示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实例对本发明作进一步说明；本发明所用的各原料除另外说明外，均可通过市售获得。

本发明公开的一种稀硝酸生产工艺，以液氨、空气为原料，铂-铑合金为催化剂，经过滤、催化氧化、热回收、吸收、漂白工序生产硝酸，其特征在于包括以下步骤：

1)过滤：将液氨蒸发成为气氨，通过气氨缓冲器进入氨过滤器，过滤后的氨气进入氨加热器；同时将空气加入空气过滤器，过滤后进入空气压缩机，压缩后的空气再次进入空气过滤器过滤除杂，除杂后的空气进入空气预热器加热；

2)催化氧化：步骤1)中加热后的氨气与空气进入氨混合器，混合后进入氨催化氧化炉，在铂-铑合金催化剂作用下，氨被氧化成一氧化氮，并放出大量热；

3)尾气预处理：步骤2)中反应后的高温气体依次入尾气再热器、空气预热器后进废热锅炉，尾气再热器、空气预热器为套管加热，得到适当温度和压强的混合蒸汽；

4)热回收：步骤3)得到的混合蒸汽经铂合金过滤器过滤，使混合蒸汽进一步转化为一氧化氮，所得混合气体进入尾气预热器回收热量，尾气预热器为套管加热，后进入冷却器降低温度，使混合气体中的一氧化氮转化为二氧化氮；

5)吸收漂白：步骤4)中冷却的混合气体自下而上通过第一吸收塔和第二吸收塔，吸收液自第二吸收塔塔顶加入自上而下流动，混合气体中的二氧化氮经吸收液吸收后，从漂白塔顶部流入，与漂白塔底部注入的空气进一步氧化硝酸中的氮氧化物，提纯硝酸，得到产品硝酸。

6)尾气处理：步骤5)中漂白后废气进入第一吸收塔，对尾气中的氮氧化物进行进一步吸收，吸收后的尾气进入尾气加热器加热，加热后经尾气预热器预热，尾气预热器为套管预热，预热后进入氨还原器进行氨催化还原反应，将废气中的氮氧化物转化为氮气，氨还原后的尾气经尾气再热器加热，尾气再热器为套管加热，加热后的尾气进入尾气透平，将尾气中的热量回收利用，回收热量后的尾气经烟囱排放；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤1)中需调节氨催化氧化炉内温度在800-840℃，压强为0.45Mpa-0.5Mpa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤3)中得到的混合蒸汽的温度为300℃～400℃，压强为1.2-1.4MPa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤5)，所述吸收塔内压强为0.45Mpa-0.5Mpa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，是步骤5)，所述吸收液为水；

下面实施例中，除下述实施例说明之外，未说明之处均是与上述实施方式相同。

实施例1：

本发明公开的一种稀硝酸生产工艺，以液氨、空气为原料，铂-铑合金为催化剂，经过滤、催化氧化、热回收、吸收、漂白工序生产硝酸，其特征在于包括以下步骤：

1)过滤：将液氨蒸发成为气氨，通过气氨缓冲器进入氨过滤器，过滤后的氨气进入氨加热器；同时将空气加入空气过滤器，过滤后进入空气压缩机，压缩后的空气再次进入空气过滤器过滤除杂，除杂后的空气进入空气预热器加热；

2)催化氧化：步骤1)中加热后的氨气与空气进入氨混合器，混合后进入氨催化氧化炉，在铂-铑合金催化剂作用下，氨被氧化成一氧化氮，并放出大量热；

3)尾气预处理：步骤2)中反应后的高温气体依次入尾气再热器、空气预热器后进废热锅炉，尾气再热器、空气预热器为套管加热，得到适当温度和压强的混合蒸汽；

4)热回收：步骤3)得到的混合蒸汽经铂合金过滤器过滤，使混合蒸汽进一步转化为一氧化氮，所得混合气体进入尾气预热器回收热量，尾气预热器为套管加热，后进入冷却器降低温度，使混合气体中的一氧化氮转化为二氧化氮；

5)吸收漂白：步骤4)中冷却的混合气体自下而上通过第一吸收塔和第二吸收塔，吸收液自第二吸收塔塔顶加入自上而下流动，混合气体中的二氧化氮经吸收液吸收后，从漂白塔顶部流入，与漂白塔底部注入的空气进一步氧化硝酸中的氮氧化物，提纯硝酸，得到产品硝酸。

6)尾气处理：步骤5)中漂白后废气进入第一吸收塔，对尾气中的氮氧化物进行进一步吸收，吸收后的尾气进入尾气加热器加热，加热后经尾气预热器预热，尾气预热器为套管预热，预热后进入氨还原器进行氨催化还原反应，将废气中的氮氧化物转化为氮气，氨还原后的尾气经尾气再热器加热，尾气再热器为套管加热，加热后的尾气进入尾气透平，将尾气中的热量回收利用，回收热量后的尾气经烟囱排放；

所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤1)中需调节氨催化氧化炉内温度在800℃，压强为0.45Mpa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤3)中得到的混合蒸汽的温度为300℃～400℃，压强为1.3MPa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤5)，所述吸收塔内压强为0.45Mpa；

所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤5)，所述吸收液为水。利用本发明方法制备的稀硝酸直接应用于本公司制备硝酸钾产品的原料使用，较现从外购买节约生产成本达25％以上。下述未说明之处均与实施例1及上述具体实施方式所公开的技术方案相同。

实施例2：

本发明公开的一种稀硝酸生产工艺，以液氨、空气为原料，铂-铑合金为催化剂，经过滤、催化氧化、热回收、吸收、漂白工序生产硝酸，其特征在于包括以下步骤：

1)过滤：将液氨蒸发成为气氨，通过气氨缓冲器进入氨过滤器，过滤后的氨气进入氨加热器；过滤后进入空气压缩机，压缩后的空气再次进入空气过滤器过滤除杂，除杂后的空气进入空气预热器加热；

2)催化氧化：步骤1)中加热后的氨气与空气进入氨混合器，混合后进入氨催化氧化炉，同时将空气加入空气过滤器，同时调节氨催化氧化炉内温度在840℃，压强为0.5Mpa；在铂-铑合金催化剂作用下，氨被氧化成一氧化氮，并放出大量热；

3)尾气预处理：步骤2)中反应后的高温气体依次入尾气再热器、空气预热器后进废热锅炉，尾气再热器、空气预热器为套管加热，得到的混合蒸汽；控制得到的混合蒸汽的温度为380℃，压强为1.4MPa；

4)热回收：步骤3)得到的混合蒸汽经铂合金过滤器过滤，使混合蒸汽进一步转化为一氧化氮，所得混合气体进入尾气预热器回收热量，尾气预热器为套管加热，后进入冷却器降低温度，使混合气体中的一氧化氮转化为二氧化氮；

5)吸收漂白：步骤4)中冷却的混合气体自下而上通过第一吸收塔和第二吸收塔，吸收液为水采用自第二吸收塔塔顶加入自上而下流动，混合气体中的二氧化氮经吸收液吸收后，从漂白塔顶部流入，与漂白塔底部注入的空气进一步氧化硝酸中的氮氧化物，提纯硝酸，得到产品硝酸。即漂白后废气进入第一吸收塔，后与第一吸收塔的尾气一同进入第二吸收塔，在第二吸收塔加入新鲜水，对尾气中的氮氧化物进行进一步吸收，吸收塔吸收压力为0.48Mpa，吸收后的尾气进入尾气加热器加热，加热后经尾气预热器预热(套管预热)，预热后进入氨还原前进行氨催化还原反应，将废气中的氮氧化物转化为氮气，氨还原后尾气经尾气再热器加热(套管加热)，加热后的尾气进入尾气透平，将尾气中的热量回收利用，回收热量后的尾气经烟囱排放。

6)尾气处理：步骤5)中漂白后废气进入第一吸收塔，对尾气中的氮氧化物进行进一步吸收，吸收后的尾气进入尾气加热器加热，加热后经尾气预热器预热，尾气预热器为套管预热，预热后进入氨还原器进行氨催化还原反应，将废气中的氮氧化物转化为氮气，氨还原后的尾气经尾气再热器加热，尾气再热器为套管加热，加热后的尾气进入尾气透平，将尾气中的热量回收利用，回收热量后的尾气经烟囱排放。

本发明的生产工艺，其吸收塔采用逆流吸收，吸收液以塔顶加入自上而下流动，与从下向上流动的气体接触，吸收了吸收质的液体从塔底排出，净化后的气体从塔顶排出。从吸收塔排出的稀硝酸导入漂白塔顶部，空气从底部加入，逆流接触，使溶解于硝酸中的氮氧化物解吸，从而生产的稀硝酸更纯。

将实施例1、2与现有技术方法制备稀硝酸的综合指标对照，如双加压稀硝酸工艺消耗指标对比如下表1(/吨酸100％)：

说明，从上表1本发明方法实施例1、2与现有技术的综合法、中压法及双加压法对比，可以看出利用本发明方法制备稀硝酸，其各种原料消耗均更低且制备的稀硝酸更纯。经本发明人公司实际使用，测算节约成本达25％以上。

上所述仅为本发明之较佳实施例而己，并非以此限制本发明的实施范围，凡熟悉此项技术者，运用本发明的原则及技术特征，所作的各种变更及装饰，皆应涵盖于本权利要求书所界定的保护范畴之内。

Claims (5)

1.一种稀硝酸生产工艺，以液氨、空气为原料，铂-铑合金为催化剂，经过滤、催化氧化、热回收、吸收、漂白工序生产硝酸，其特征在于包括以下步骤：

过滤：将液氨蒸发成为气氨，通过气氨缓冲器进入氨过滤器，过滤后的氨气进入氨加热器；同时将空气加入空气过滤器，过滤后进入空气压缩机，压缩后的空气再次进入空气过滤器过滤除杂，除杂后的空气进入空气预热器加热；

催化氧化：步骤1）中加热后的氨气与空气进入氨混合器，混合后进入氨催化氧化炉，在铂-铑合金催化剂作用下，氨被氧化成一氧化氮，并放出大量热；

尾气预处理：步骤2）中反应后的高温气体依次入尾气再热器、空气预热器后进废热锅炉，得到适当温度和压强的混合蒸汽；

热回收，制二氧化氮：步骤3）得到的混合蒸汽经铂合金过滤器过滤，使混合蒸汽进一步转化为一氧化氮，最后得混合气体进入尾气预热器回收热量，后进入冷却器降低温度，使混合气体中的一氧化氮转化得二氧化氮；

吸收漂白，制稀硝酸：步骤4）中冷却的混合气体自下而上通过第一吸收塔和第二吸收塔，吸收液自第二吸收塔塔顶加入自上而下流动，混合气体中的二氧化氮经吸收液吸收后，从漂白塔顶部流入，与漂白塔底部注入的空气进一步氧化硝酸中的氮氧化物，提纯硝酸，得到稀硝酸；

尾气处理：步骤5）中漂白后废气进入第一吸收塔，对尾气中的氮氧化物进行进一步吸收，吸收后的尾气进入尾气加热器加热，加热后经尾气预热器预热，预热后进入氨还原器进行氨催化还原反应，将废气中的氮氧化物转化为氮气，氨还原后的尾气经尾气再热器加热，加热后的尾气进入尾气透平，将尾气中的热量回收利用，回收热量后的尾气经烟囱排放。

2.根据权利要求1所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤1）中需调节氨催化氧化炉内温度在800-840℃，压强为0.45Mpa-0.5Mpa。

3.根据权利要求1所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤3）中得到的混合蒸汽的温度为300℃~400℃，压强为1.2-1.4MPa。

4.根据权利要求1所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤5），所述吸收塔内压强为0.45Mpa-0.5Mpa。

5.根据权利要求1所述的一种稀硝酸生产工艺，其特征是步骤5），所述吸收液为水。

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