CN111183726B - 一种二硝基甲苯硝化废酸的处理方法 - Google Patents

一种二硝基甲苯硝化废酸的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含能材料领域,提供了一种废酸的回收利用方法,所述废酸为DNT生产过程中硝化工序产生的废液,所述方法包括:将废酸经脱硝、浓缩回收浓硫酸和稀硝酸,并作为原材料供DNT生产使用;产生的硝烟经吸收和尾气分解达标后排放。本发明的有益效果主要体现在:废酸处理效果好,得到的硫酸、硝酸可直接用于DNT的硝化,完全可以满足生产回用的目的。本工艺既回收了废酸,降低了DNT硝化过程中酸的投料量,降低了成本,又节约了废酸排放处理的费用;硝烟经吸收和尾气分解处理达标后废气排放。整个工艺过程不但环保,还提高了企业的经济效益。

Description

一种二硝基甲苯硝化废酸的处理方法
技术领域
本发明属于含能材料领域,涉及将二硝基甲苯(DNT)硝化生产工序产生的废酸经脱硝、吸收、浓缩、汽提后生成回收浓硫酸、稀硝酸,并作为原材料供二硝基甲苯(DNT)生产使用。
背景技术
废酸是DNT生产线硝化工序产生的,如不进行回收,则需对其进行处理后排放,不但增加了DNT的生产成本和废酸处理成本,还将污染环境,从经济和环境两方面考虑,必须对这些废酸进行处理回收利用。
脱硝原理
由于废酸中含有少量的硝酸及氮氧化物,需进行脱硝,同时将其中含有的少量硝酸及氮氧化物回收利用。
废酸中的硫酸易与氮氧化物结合生成亚硝基硫酸,不利于废酸的脱硝,其反应式为:
利用亚硝基硫酸加热及有水的情况下易分解的原理,使其进行分解,达到脱硝的目的,即:
亚硝酸不稳定,进一步分解为:
硫酸浓缩原理
稀硫酸的浓缩过程是一个液体提浓的过程。硫酸和水在同样温度下具有不同的蒸汽压,且蒸汽压均随温度升高而增加。加热稀硫酸可将水与硫酸分开。在恒沸点前,由于沸腾液面上汽相中的硫酸浓度总是小于液相中的硫酸浓度,随着硫酸浓度的增加,液相中硫酸浓度与汽相中的硫酸浓度差值逐渐减少,硫酸浓度也只能达到某一定数值,不能达到DNT硝化用硫酸浓度要求,所以必须采用特殊手段处理浓缩硫酸。
硝烟吸收原理
常温常压下硝烟中含有一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮和少量的三氧化二氮。吸收是利用水和稀硝酸做吸收剂吸收氮氧化物,其中一氧化氮与水不反应,反应式为:
常温下亚硝酸易分解,反应式为:
一氧化氮在空气中易氧化成二氧化氮:
硝烟尾气分解原理
尿素溶液还原吸收法:利用还原剂尿素在酸性条件下与NOx发生氧化还原反应,产物为N2、CO2和H2O,反应机理如下:
6NO2+4CO(NH2)2=7N2+4CO2+8H2O
6NO+2CO(NH2)2=5N2+2CO2+4H2O
反应分步进行,首先NO2溶于水形成硝酸和亚硝酸
2NO2+H2O=HNO3+HNO2
NO不溶于水,但在气相中与NO2反应生成三氧化二氮
NO+NO2=N2O3
三氧化二氮溶于水生成亚硝酸
N2O3+H2O=2HNO2
硝酸和亚硝酸被尿素还原成氮气
2HNO2+CO(NH2)2=2N2+CO2+3H2O
6HNO2+5CO(NH2)2=8N2+5CO2+13H2O
在水中加入双氧水可以将水中溶解的少量NO氧化为硝酸、从而加快硝酸的分解速度,同时将可能产生NO气体的亚硝酸氧化为硝酸、以提高NOx的总去除效率:
2NO+3H2O2=2HNO3+2H2O
发明内容
本发明的目的是提供一种二硝基甲苯硝化废酸的处理方法,对DNT生产过程中硝化工序产生的的含有硫酸、硝酸的废酸进行回收处理,实现废酸的回收利用,不但节约了废酸处理成本和生产成本,还保持了环境安全。本发明具有生产工艺和产品质量稳定、能源消耗低、环境污染少、成本低等优点。
本发明采用的技术方案是:
一种二硝基甲苯硝化废酸的处理方法,包括废酸脱硝、硫酸浓缩、有机物汽提、硝烟吸收、尾气分解五个步骤。采用间接蒸汽脱硝的方法,脱除废酸中所含的少量硝酸,通过三段真空浓缩的方法,将稀硫酸浓缩到92.5%以上。通过有机物汽提塔将废水中的有机物汽提分离。另外设置一套硝烟吸收和一套尾气分解装置,硝烟经水吸收得到40.0%以上的稀硝酸,同时将尾气中NOx含量降低至300mg/Nm3以下(硝烟浓度均以NO2计)。
脱硝工序
DNT废酸从废酸贮槽经沉淀后打至废酸处理工房,用成品酸的热量预热,同时将成品酸冷却下来。而后废酸经脱硝加热器加热和预脱硝后,在脱硝塔中进一步脱硝,将废酸中的硝酸和氮氧化物分离,塔底得到稀硫酸。脱硝所需的能量通过间接蒸汽加热的方式传入。脱硝塔顶的稀硝酸和有机物蒸气进入洗涤塔,用冷凝下来的稀硝酸洗涤,捕集酸蒸气中的雾沫后进入硝酸冷凝器冷凝。洗涤后的冷凝液进入硝酸冷却器冷却后送去硝烟吸收。从DNT硝化工房送来的MNT喷入硝酸冷凝器、硝酸冷却器内防止蒸发出的有机物凝结设备中。脱硝工序的操作压力由121风机提供。
硫酸浓缩工序
来自脱硝工序的稀硫酸在塔底加热器内被预浓缩。经过三级真空浓缩过程,从70%浓缩到93%,三级浓缩均使用中压蒸汽加热。第一级和第二级浓缩在绝对压力8KPa下进行。第三级浓缩在5-6KPa下进行。硫酸浓缩工序的真空度由真空泵提供。第一级和第二级浓缩产生的水蒸汽在以冷却水为冷却介质的一、二段水蒸汽冷凝器中冷凝,第三级浓缩产生的水蒸汽在以冷冻水为冷却介质的三段水蒸汽冷凝器中冷凝。93%的回收硫酸与废酸换热后,再经进一步冷却后送到酸库的浓硫酸贮槽。
有机物汽提工序
来自硫酸浓缩工序的冷凝液在汽提塔中去除MNT和NT,塔顶蒸出的硝化物和水蒸汽进入汽提冷凝器冷凝后送入有机物分离槽。分离出的MNT进入MNT中间槽,回用于硝酸冷凝器喷淋。NT与水分离后送回硝化工房,回用于DNT硝化工序。分离后的酸性废水送至化工五厂废水处理工序。硝烟吸收工序
废酸处理工房的硝烟先经过多台填料吸收塔,用水和来自废酸处理工房的约30%的稀硝酸喷淋吸收,吸收塔产生的稀硝酸送回DNT硝化工房。硝烟浓度降到5000mg/Nm3以下,再进入分解塔装置。在分解塔内,硝烟中的氮氧化物被分解液分解,尾气浓度降低至300mg/Nm3以下排放,分解液循环使用,定期补充新鲜的分解液。
将硝化工房产生的废酸经脱硝处理,将废酸中的硝酸、氮氧化物与硫酸分开。冷凝后的稀硝酸和硝烟气体经吸收后生成40%以上的稀硝酸回用于硝化工房,硝烟吸收排出的含较高浓度氮氧化物的尾气经分解处理后达标排放。脱除氮氧化物的稀硫酸经蒸汽加热浓缩为93%硫酸回用于硝化工房。
所述废酸主要是硫酸、硝酸的混合液。
所述废酸中硫酸的质量浓度为66.0~70.0%。
所述废酸中硝酸的质量浓度为≤1.5%。
所述废酸脱销工序是将废酸中的硝酸、氮氧化物与硫酸分开。
所述硫酸、硝酸回用于DNT生产过程的硝化工序。
所述回收硫酸溶液质量浓度为≥92.5%。
所述回收硝酸溶液质量浓度为>40.0%。
所述硫酸的浓缩采用真空浓缩。
所述废酸处理过程中产生的硝烟经吸收工序吸收后与回收的稀硝酸一起回收DNT硝化,少量未吸收硝烟进行分解处理,达标后排入大气。
本发明具有以下有益效果:废酸废气处理效果好,吸收后得到的硫酸、硝酸可直接用于DNT的硝化,回收了硫酸和硝酸,降低了生产中酸的投料量,降低了原料成本和废酸处理成本,同时带来了环保效应。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
废酸脱硝
DNT生产中产生的废酸18t/h经加热器加热和预脱硝后,在脱硝塔中进一步脱硝,将废酸中的硝酸和氮氧化物分离,塔底得到稀硫酸。脱硝塔顶的稀硝酸和有机物蒸气进入洗涤塔,用冷凝下来的稀硝酸洗涤,捕集酸蒸气中的雾沫后进入硝酸冷凝器冷凝。洗涤后的冷凝液进入硝酸冷却器冷却后送去硝烟吸收。
硫酸浓缩回收
来自脱硝工序的稀硫酸在塔底加热器内被预浓缩。经过真空浓缩过程,从70%浓缩到93%,93%的回收硫酸与废酸换热后,再经进一步冷却后回用于DNT硝化工序。
脱硝、浓缩、汽提操作步骤:
a.初次开车物料填充
1)脱硝工序硝酸冷凝器、硝酸冷却器喷淋所用MNT由207-1MNT方槽用计量泵送至MNT中间槽,液位约80%。
2)浓硫酸由129酸库用泵送至硫酸中间槽,液位50%~60%。
3)稀硝酸由121用泵送至硝酸中间槽,液位至80%。
4)开启成品硫酸泵对硫酸循环冷却器和硫酸冷却器进行循环填充。
5)开启硫酸循环泵对酸酸换热器、浓缩工序一、二、三段浓缩器及洗涤塔进行循环填充。
6)在有机物分离槽中加入工艺水,开启冷凝液泵对含硫气体冷凝系统、真空系统及MNT汽提系统进行填充。
b.开工操作
1)打开所有冷却器、冷凝器循环水进出口阀门。
2)开启成品硫酸泵进行硫酸冷却循环。
3)开启硫酸循环泵对酸酸换热器、浓缩工序一、二、三段浓缩器及洗涤塔进行循环。
4)开启冷凝液泵进行冷凝系统循环。
5)开启真空泵。
6)开启废酸泵,经计量后进入脱硝系统。
7)用低压蒸汽加热脱硝塔。
8)开启废酸预热器。
9)开启脱硝加热器。
10)开启塔底加热器。
11)开启MNT计量泵,对硝酸冷凝器定量供MNT喷淋。
12)开启MNT计量泵,对真空系统定量供MNT喷淋。
13)开启分离器。
14)开启汽提塔加热器,加热汽提塔。
15)开启二段加热器。
16)开启三段加热器。
17)逐步提高负荷至100%。
废酸质量指标
回收浓硫酸
回收稀硝酸
实施例2
硝烟吸收和尾气分解
处理废酸过程中产生的硝烟先经过吸收塔,用水和来自废酸处理的约30%的稀硝酸喷淋吸收,吸收塔产生的稀硝酸与回收的硝酸一起回用于硝化工序。经吸收处理后的硝烟进入分解塔。在分解塔内,硝烟中的氮氧化物被分解液分解,尾气浓度达标后排放,分解液循环使用,定期补充新鲜的分解液。吸收操作步骤:
a.开动排风机,待运转正常后,通知脱硝、浓缩和汽提岗位开工,互相配合调整风机入口负压。
b.开动循环酸泵,打开冷却器循环冷却水,根据酸温度调节冷却水水量。
c.当吸收塔内酸浓度达到40.0%以上时,开始出酸,同时根据出酸量调节加水量。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种二硝基甲苯硝化废酸的处理方法,包括废酸脱硝、硫酸浓缩、有机物汽提、硝烟吸收和尾气分解四个步骤;
所述废酸脱硝步骤是间接蒸汽脱硝的方法,将废酸中的硝酸、氮氧化物与硫酸分开,具体包括如下步骤:
(i)DNT废酸从废酸贮槽经沉淀后打至废酸处理工房,用成品酸的热量预热,同时将成品酸冷却下来;
(ii)废酸经脱硝加热器加热和预脱硝后,在脱硝塔中进一步脱硝,将废酸中的硝酸和氮氧化物分离,塔底得到稀硫酸;脱硝的操作压力由风机提供;脱硝所需的能量通过间接蒸汽加热的方式传入;
(iii)脱硝塔顶的稀硝酸和有机物蒸气进入洗涤塔,用冷凝下来的稀硝酸洗涤,捕集酸蒸气中的雾沫后进入硝酸冷凝器冷凝;
(iv)洗涤后的冷凝液进入硝酸冷却器冷却后送去硝烟吸收;
(v)从DNT硝化工房送来的MNT喷入硝酸冷凝器、硝酸冷却器内防止蒸发出的有机物凝结设备中;
所述硫酸浓缩步骤是通过三段真空浓缩的方法,将稀硫酸浓缩到92.5%以上回用于二硝基甲苯硝化,具体包括如下步骤:
(i)来自脱硝工序的稀硫酸在塔底加热器内被预浓缩;
(ii)经过三级真空浓缩过程,稀硫酸从70%浓缩到93%,三级浓缩均使用中压蒸汽加热;第一级和第二级浓缩在绝对压力8KPa下进行;第三级浓缩在5-6KPa下进行;硫酸浓缩的真空度由真空泵提供;
(iii)第一级和第二级浓缩产生的水蒸汽在以冷却水为冷却介质的一、二段水蒸汽冷凝器中冷凝,第三级浓缩产生的水蒸汽在以冷冻水为冷却介质的三段水蒸汽冷凝器中冷凝;
(iv)93%的回收硫酸与废酸换热后,再经进一步冷却后送到酸库的浓硫酸贮槽;
所述有机物汽提步骤通过有机物汽提塔将废水中的有机物汽提分离回用于二硝基甲苯硝化,具体包括如下步骤:
(i)来自硫酸浓缩工序的冷凝液在汽提塔中去除MNT和NT,塔顶蒸出的硝化物和水蒸汽进入汽提冷凝器冷凝后送入有机物分离槽;
(ii)分离出的MNT进入MNT中间槽,回用于硝酸冷凝器喷淋;
(iii)NT与水分离后送回硝化工房,回用于DNT硝化;
(iv)分离后的酸性废水送至废水处理工序;
所述硝烟吸收和尾气分解步骤为硝烟经水吸收得到40.0%以上的稀硝酸回用于二硝基甲苯硝化,将尾气中NOx含量降低至300mg/Nm3以下,达标后排入大气,具体步骤如下:
(i)废酸处理工房的硝烟先经过多台填料吸收塔,用水和来自废酸处理工房的30%的稀硝酸喷淋吸收,吸收塔产生的稀硝酸送回DNT硝化工房;
(ii)硝烟浓度降到5000mg/Nm3以下,再进入分解塔装置;
(iii)在分解塔内,硝烟中的氮氧化物被分解液分解,尾气浓度降低至300mg/Nm3以下排放;
(iv)分解液循环使用,定期补充新鲜的分解液。
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CN108217615A (zh) * 2017-10-31 2018-06-29 湖北东方化工有限公司 硝基甲苯废酸脱硝后稀硝酸去除硝基甲苯的装置
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