CN1157329C - 硝酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

描述一种生产硝酸的方法，包括氧化氨形成四氧化二氮、四氧化二氮与水在吸收区反应以形成含水硝酸和氧化氮气体，从吸收区移出硝酸/氧化氮物流并把该物流加到硝酸漂白区，从漂白区的硝酸中除去杂质以形成硝酸产物，并把增补氧加到一个或多个反应物流中以提高硝酸的产量和/或浓度。改进包括增补氧注入含硝酸的工艺流中以在该流中形成气泡/液体混合物，混合物形成直径小于约0.1mm气泡的精细分散体。根据本发明，可在气泡和液体混合物间产生增加的界面表面以利于从液相去除杂质和移动反应。

Description

硝酸的生产方法
技术领域
本发明涉及硝酸的生产方法，尤其是涉及去除该方法产生的杂质，和增加硝酸产量或降低增补氧要求的方法。
背景技术
工业生产硝酸基于有九十年历史的奥斯瓦德(Ostwald)法，该法细分为三个主要的工艺步骤：
I：氨氧化
          (1)
II：氧化氮的氧化和二氧化氮的二聚作用
                       (2)
                        (3)
和
III：四氧化二氮的吸收
     (4)
规定按下列方程式给出进行上述反应总的化学计量
                      (5)
可用四个主要的工艺单元完成这些反应：氨转化器、冷却器和冷凝器设备(“冷却器/冷凝器设备”)。吸收塔和漂白器。这些单元，除了用于尾气处理的装置外，构成现代硝酸工厂操作的主要的单元。其它装置包括管道或供原料(包括空气)运行所经过的装置，包括运送含硝酸液体的管道。
表示常规硝酸工厂工艺单元的简化工艺流程图示于图1。氨氧化只在氨转化器5中进行。通常，该反应是催化反应并且在含铂的丝网上进行，尽管少数工厂使用钴基粒状催化剂。空气1a和氨2预混并且在某些情况下送入转化器5之前预热。转化器原料中的氨浓度一般保持在9-11％当中。转化器中发生的反应理想的是反应(1)。然而，重要的竞争反应是：
                  (6)和
      (7)
工业上完成氨氧化的压力范围为1×105-10×105Pa(1-10大气压)，温度范围为815.56-926.67℃(1500-1700°F)。操作压力的选择主要根据下游的要求，对于大多数的工厂操作压力为约10×105Pa(10大气压)。操作温度部分上是通过平衡氧化氮收率和随温度提高而增加的催化剂损失加以选择的，其中收率也随温度的提高而提高。大多数转化器在接近898.89℃(1650°F)的温度下操作。
由氨形成的氧化氮摩尔收率一般接近95％，但依所使用的反应条件变化。尤其是，尽管约有100％的氨转化成其它产物，但由于竞争反应(6)和(7)使氧化氮的收率低于100％。温度、转化器构型、流动速度和进入转化器的气体中氧对氨比值都影响氧化氮的收率。
在转化器5中形成的氧化氮必须转化成四氧化二氮以在吸收塔15中形成硝酸。做到这一点首先通过使氧化氮与过量的氧在氨转化器5和吸收塔器15之间反应形成二氧化氮。再使二氧化氮二聚形成四氧化二氮。这些反应主要发生在冷却器/冷凝器设备内。
除了冷却器/冷凝器设备之外的工艺装置存在于氨转化器5和吸收塔15之间。这样的装置包括但不限于废热锅炉、节约器、铂过滤器和管道或那些彼此连接的其他装置和/或转化器5和吸收塔15。所述装置与冷却器/冷凝器设备的组合对于在本发明中作为“冷却器/冷凝器链”10是优选的。
冷却器/冷凝器设备主要是热交换器和相分离器。采用冷却器/冷凝器去除热量有助于两相分离和氧化氮的氧化(靠下面的方程式(9))。在冷却器/冷凝器中温度的影响特别重要，因为硝酸的氧化作用作为具有随温度升高速率减缓的均匀气相反应是意想不到的慢。相分离器冷凝并去除转化器中形成的水。冷凝水由于四氧化二氮吸收的结果(靠反应(4))一般会含有高达50wt％的硝酸。这种弱酸溶液12通常用泵送至吸收塔15的中部。
一些工厂将附加的空气经管线1c，如剖视图所示送至冷却器/冷凝器链10以提高冷却器和冷凝器设备中的氧分压。
由于冷却器/冷凝器中的操作条件通常不在平衡条件下，所以二氧化氮形成的速率可按下列方程式计算(反应(2)的逆反应一般忽略不计)
                 (8)
式中速率常数，K，作为温度的函数规定为
K＝10(641/T)-(0.725)                        (9)
根据方程式(8)，很明显高的氧分压可提高反应(2)的速率，导致降低氧化在冷却器/冷凝器中给定量的氧化氮所必须的体积。由于这一点，硝酸工厂通常都是在高压的中间段(例如约3×105-10×105Pa(约3-10atm))下运行。一些工厂还把附加空气送到冷却器/冷凝器以提高氧分压。
来自冷却器/冷凝器的富四氧化二氮工艺气体11再与吸收塔15中的水13接触。典型的是，吸收塔是杂散的(strayed)，尽管填充塔有时也可以使用。一般地，水13在吸收塔的顶部进入，冷却器/冷凝器中产生的弱酸12在吸收塔的中部进入，与附加空气(通常称为二次空气)一起的工艺气体11在靠近塔底经管线17进入吸收塔15。由管线1b提供二次空气并且先流经漂白器20。空气也可以经空气管线1d直接提供给吸收器15。产品酸16由底部排出而含NOx的排出气(“尾气”)14由顶部离去。
在吸收塔中，四氧化二氮反应性地被吸收在水中而形成硝酸。该反应吸收一般被表达成反应(4)。但是，认为实际的机理是：
                  (10)
  (11)
反应(11)中产生的亚硝酸(HNO2)或分解或氧化生成硝酸：
    (12)
           (13)
按照下面的反应，通过三氧化二氮的吸收也可形成另外的亚硝酸，三氧化二氮也可由氧化氮和二氧化氮反应以少量形式产生。
              (14)
                  (15)
          (16)
尽管一般为次要反应，但二氧化氮也能按下列反应被吸收：
                      (17)
  (18)
若在反应(12)中形成的氧化氮不再经反应(2)氧化，它就作为尾气从塔流出。以这种方式损失氧化氮会降低硝酸的收率而导致该工厂排放更多的NOx。由于NOx排放一般要加以严格控制，所以尽可能多地再次氧化氧化氮是有利的。
一些氧化氮的再次氧化在吸收塔塔盘间的空间内发生。在常规工厂中，经管道17的二次空气，和有时经管道1d(剖视图中所示)被加到吸收塔以提高再次氧化的速率。通过提高氧化压，二次空气也能促进反应(13)。
由吸收塔的底部排出的硝酸16一般含有溶解的未反应的四氧化二氮、亚硝酸、三氧化二氮和二氧化氮。这些杂质使硝酸变色，成为黄色的。黄色是由溶解四氧化二氮和二氧化氮造成的。亚硝酸和三氧化二氮赋于硝酸蓝色(与黄色混合成为绿色溶液)。无这些杂质的硝酸与水混合物是清亮的，称为“水白”。
这些杂质干扰硝酸的正常使用，尤其是化学合成，所以必须除去，由于杂质的去除可减轻黄的颜色，所以这一工艺步骤称作漂白。
为了除去杂质，使硝酸与经管道1b供给漂白器20的上升空气流逆流接触。漂白器是杂散的或填充塔，通常或是与吸收塔分离的单元，或由吸收塔底部几块塔板构成的(有时把吸收塔内漂白器塔板与分离的漂白塔组合起来使用)。
漂白器中的空气上升气流从物理上能汽提酸中溶解的气体并可从化学上氧化杂质。除去杂质的两种氧化反应是反应(13)和(2)。反应(13)是通过去除亚硝酸而去除产品中不想要的颜色。反应(2)通过去除氧化氮也能去除亚硝酸，借此把反应(12)推向右方。从漂白器20排出的硝酸21一般易于销售或在现场上消耗。
排出漂白器的空气和NOx(总起来说17)返回进入吸收塔15。这样可以提高吸收塔中的氧分压和使漂白器汽提的NOx成分吸收而形成硝酸。
尾气14含有大量的NOx并且为了与常规环境条例一致，在排入大气之前必须进行处理。现在在美国，新建硝酸工厂的排放量限制在每公吨酸(100％为基础)1.5kg NOx，这相当于230ppm。为了达到这一排放标准，惯用的三种去除方法是：吸收法、吸附法和催化还原法。
在去除NOx的吸附法中，是使尾气流经含水或氨、脲或氢氧化钠溶液的一个或多个吸收器。当使用水时，在吸收工艺过程中形成弱酸溶液，使其循环。使用其他吸收剂时，通常氮的氧化物作为亚硝酸盐/硝酸盐溶液回收，可用于肥料生产。借助于使用这些方法，现行的硝酸生产工厂能把尾气中的NOx排放量降低到100ppm以下。
已知在控制NOx排放量的同时加入增补氧能提高硝酸的产量。氧的这种添加描述在例如US专利4，183,906；4,235,858和5,167,935；UK专利803211和EP公开专利申请号799794和808797中。还描述在Kongshaug，用氧提高硝酸工厂的生产能力，硝酸论文集(1981)，和Faried等人，提高当前硝酸的生产量，肥料学会(1986)。
图2是另一个流程图，表明按前述欧洲专利申请EP 808797所述往常规硝酸工艺中加增补氧的现有技术。尤其是，经管道30e往氨转化器加增补氧，经管道30a和30c往冷却器/冷凝器10加增补氧，经管道30d往吸收塔15加增补氧，经管道30c往氨转化器5和/或经管道30b往漂白器20加增补氧。
尽管在工艺过程中可以在若干可能的位置上加氧，但最终还必须向吸收塔加氧。这样才允许二次空气改线进入转换器(因为能用显著少的二次空气氧化氧化氮)。二次空气改线进入转化器能引起进入转化器的总空气流量增加。因为一般性的做法是保持氨-空气比为常数，使氨流量提高相应量，引起产生的硝酸量总的增加。
由此，特别有利的是使二次空气改线进入转换器以提高硝酸的产量。但是，为了遵守环境条例，做到这点的同时必须使NOx排放量不相应增加。
为了维持NOx排放量在可接受的水平上，可通过直接氧注入、提高吸收塔的高度、提高工艺压力或提高尾气处理单元的容量来完成。还可增加独立的汽提反应器，正如US专利4,062,928中所示。然而，直接氧注入，即加入来自与一次和二次空气源分开的来源的氧，由于涉及投资费用的显著降低，所以是有利的。例如，现已确定直接注入一吨氧能增加大约一吨的硝酸产量，而NOx排放量保持在大约同一水平上。硝酸的增加通常是通过把来自漂白器的二次空气改线进入转化器来完成的(正如上面所解释的，增加相应量的氨)。
然而，已由本发明人确定来自漂白器的二次空气改线对硝酸的颜色质量有不利的影响。这一点被认为是由于用直接氧注入代替漂白器中的二次空气能减少发生的物理汽提杂质的量。尤其是，氮的损失(通常在用二次空气时能发现而在直接注入氧时未发现)能降低发生的物理汽提量。
另外，保持由直接氧注入产生的提高硝酸产量水平和避免NOx排放量增加的同时，若能减少直接氧注入所必需的增补氧的量是有利的。
混合包括氧的气体与液体的方法描述在US专利5,108,662；5,356,600；4,867,918；5,061,406；5,302,325和4,931,225中。但这些专利没有公开硝酸生产中气体和液体混合时这些方法的任何实际优点。
由此本发明的目的在于允许硝酸产量的提高，或供给硝酸生产工艺二次氧量的减少，同时还能保持所生产硝酸的颜色质量，并且无需大量的基本建设费用即能维持NOx排放量在约同一水平上。
发明内容
本发明涉及生产硝酸工艺方法的改进，该方法包括氧化氨气生成四氧化二氮气体、四氧化二氮与水在吸收区内反应形成含水硝酸和氧化氮气体，从吸收区移出硝酸/氧化氮物流并且把该物流加入硝酸漂白区，在漂白区除去硝酸中的杂质以形成硝酸产物并往一个或多个反应物流中加增补氧气以提高硝酸产量和/或浓度，该改进包括增补氧注入含硝酸的工艺物流中以在该物流中形成气泡/液体混合物，该混合物形成精细分散直径低于约0.1mm气泡。按照该法，在气泡和液体混合物之间产生提高了界面的表面。
本发明人已确定这一方法能解决与上面所描述的现有技术方法有关的一些问题。例如，由于使用该方法，可以发现含水硝酸中存在的杂质能被显著地减少。结果，使硝酸的颜色质量得到改进，并且有可能使另加的二次空气改道进入转化器以提高硝酸的产量，或者减少供给系统的增补氧量。
此外，完成上面所述不会伴随NOx排放量的增加，也无需为降低这种NOx排放另外所需的投资费用改进措施。
在图1所示常规硝酸生产工艺中，使用约85％的空气流向转化器，而使用约15％的空气流入漂白器。通过使用直接氧注入，例如，如EP808797中所述，尤其是如图2所示经管道30a和30b使增补氧流向冷却器/冷凝器和漂白器，另外已流经漂白器的约1/2-1/3的二次空气可改道进入转化器。所得到的工艺有可能使例如约95％的空气作为一次空气1a流向转换器，而有大约5％的空气经管道1b作为二次空气流向漂白器。
业已确定，在这样一种工艺中，使用本发明的方法能减少经管道1b排出的二次空气大约5-20％，同时有相应量的二次空气被改道进入转化器。结果，若有要求，硝酸的产量能增加相应的量。但是，除了提高产量外，还认为降低所用的增补氧量通常更是优选的。使用本发明的方法能把使用例如EP 808797法另外直接注入的增补氧减少大约5％-20％。
虽然不希望本发明受任何理论约束，但相信本发明对于氧在液相中转化成为硝酸的速率起作用。由此提高了反应(13)的速率。按所述反应通过去除HNO2可以改善漂白。还认为本发明能通过提高在液体硝酸中的杂质向按本发明方法形成的氧气泡的转移而起作用。通过这种方法去除的主要杂质认为是四氧化二氮。四氧化二氮一旦由这种方法除去，立即按上面的反应(10)和(11)被破坏。这一点被认为通过反应(12)平衡的移动也促使HNO2在液相中的破坏。
还认为通过上述机制加大HNO2的破坏有助于借助反应(11)平衡的移动来破坏N2O4。另外，认为N2O3破坏的增强是由反应(16)平衡的移动引起的，而NO2破坏的增加是由于反应(18)平衡的移动引起的。
使用本发明的方法破坏来自液相的HNO2、N2O4、N2O3和NO2能显著提高所生产的硝酸的颜色质量。
部分地，本发明通过提高物理汽提量使用直接注入氧能克服现有技术工艺的缺欠。这样抵偿了直接氧注入代替二次空气时损失的物理汽提。借助于实施本发明的方法，物理汽提可以除去进入气相的杂质(与按上述方式使这些杂质发生反应不同)。然后运送气相的杂质返回吸收器(例如，通过管道17)。
附图说明
图1是描绘制造硝酸而无增补氧的常规现有技术工艺的示意图。
图2是描绘按欧洲专利公开申请EP 808797所述注入增补氧现有技术的示意图。表示增补氧注入的各点。
图3是描绘采用本发明方法可以注入氧的一些工艺位点的硝酸制造部分示意图。
图4是描绘本发明最佳实施方案的硝酸制造示意图。
具体实施方式
在本说明书中引证的所有专利申请，专利和文献均全文引入作为参考。
采用能形成直径低于约0.1mm气泡的在线气体分散装置完成了本发明的方法。优选的装置是在线的声波汽提塔，如从Praxair公司买到的那种，并且描述在US专利5,302,325中。US专利5,302,325的在线气体分散装置能把部分气/液混合物加速至超声速之后再把该混合物减速至亚声速。声冲击波在混合物中如此形成，产生非常细的气泡，这种气泡能提高气体和液体之间的界面表面。
采用本发明方法在生产工艺过程中有这样物流的任何地方都可以把氧引入含水硝酸中，特别是冷却器/冷凝器链10和最终产物流21之间的任何地方，以便借助于使用本发明方法达到有益的结果。正如图3所示，存在若干可采取本发明的方法注入氧的可能位置。在描绘的实施方案中，氧可以经过一个或多个运送氧的管道30h、30g、30f、30i和30j注入运送含水硝酸的管道中。为了在运送硝酸的管道中形成气泡/液体混合物而注入氧，以便形成直径低于约0.1mm气泡的分散体。
氧经过管道30g注入管道25，于吸收塔15内循环硝酸。这样的循环管道通常位于塔底。同样地，有可能通过管道30i把氧注入管道27，再于漂白器20内循环硝酸。还有可能通过管道30h把氧注入管道12，它在冷却器/冷凝器10和吸收塔15之间运送稀硝酸。最后，氧经过管道30j被注入离开漂白器20含硝酸产物的液流管道21。
在本发明最佳实施方案中，另外引入冷却器/冷凝器10或漂白器20的氧采用本发明的气体分散技术注入吸收塔中产生的液体含水硝酸/氧化氮气流中。更优选地，按EP 808797和1996年5月23日申请的相应美国专利申请号08/652,046所述，全部分散在冷却器/冷凝器和漂白器之间的直接注入增补氧部分地被改道进入在线的气体分散装置中。在示于图4中的最佳实施方案中，在线的气体分散装置被放入运送来自吸收塔15到漂白器20的含水硝酸和氧化氮气体的管道16中，在该点注入氧。经管道30f由增补氧源30注入氧，该氧源还可分别经管道30a和30b向冷凝器10和漂白器20直接供氧。直接通过管道30f的氧优选是另外流向漂白器氧的一部分或甚至全部。
尽管通过本发明的方法注入的氧是按与其他含氧管道分开的形式，即直接由增补氧源30排出示于图3中，但在合适条件下由运送增补氧的、常规注入氧的管道，如管道30a或管道30b使氧改道是有利的。优选从运送氧的管道30b出来的氧改道进入漂白器。
在往硝酸生产工艺注入增补氧的任何工艺中实施这些方法都在本发明的范围之内。有许多这样的工艺为本领域熟练技术人员所了解。所以，本发明包括许多工艺，其中可以以任何为转化器、冷却器/冷凝器、吸收塔和/或漂白器所希望的结构供应增补氧，所述装置包括专利和上面本发明背景部分中引证的其他参考文献所说明的。例如，经过若干管道，同时例如经过图2所示任何管道注入增补氧均在本发明的范围内。
任何含氧气体都可用来供给增补氧，包括空气、富氧空气和再富氧空气(Oxygen de-enriched air)。例如，使用本发明方法注入部分二次空气在本发明的范围之内。这样做是为了用二次空气改善所达到的漂白质量。例如，在如图3所示注入氧的任何地方注入部分尾气也在本发明的范围内。
使用一种或若干种在线的注入装置在本发明范围内。例如，在吸收单元和送运吸收塔产生的含水硝酸和氧化氮气体的漂白器之间，放置两个或三个在线的气体分散装置在本发明的范围内。把氧注入放在若干位置上，例如图3所示任何位置的在线气体分散装置也在本发明范围内。
现存的工厂易于改造完成本发明的工艺。做到这一点可通过增加必要的氧供应管道，和通过放入在线的气体注入装置，或多个这样的装置，于运送硝酸的含任何预定液体的管道中。
优选地，经在线装置注入的氧要尽实施可能地冷，优选温度在约0-20℃。冷氧按本发明有助于杂质的去除和氧的溶解。
尽管本说明书描述了本发明的一些具体实施方案，但对于本领域技术人员来说，用来包括在权利要求范围内的替代实施方案将是显而易见的。

Claims (7)

1.一种生产硝酸的方法，该方法是通过氧化氨气以形成四氧化二氮气体，该四氧化二氮与水在吸收区内反应以形成含水硝酸和氧化氮气体，从吸收区移出硝酸/氧化氮物流并将该物流加到硝酸漂白区，在漂白区除去硝酸中的杂质以形成硝酸产物和往一个或多个反应物流中加增补氧以提高硝酸的产量和/或浓度，
其特征在于包括将增补氧注入含硝酸工艺物流中以形成气泡/液体混合物，其中包含直径低于0.1mm的气泡精细分散体，并借此在气泡和液体混合物之间提供增加的界面表面。
2.权利要求1的方法，其中增补氧被注入从吸收区移出的含硝酸的工艺物流和被加入漂白区以提高氧进入硝酸和杂质进入氧气泡的传质速率，并借此提高汽提和来自液流中副产物的反应，也借此使本方法中的反应平衡移动。
3.权利要求1的方法，其中增补氧被注入进：
(a)吸收区的循环硝酸物流中；
(b)漂白区的循环硝酸物流中；或
(c)从漂白区移出的硝酸流出物流中。
4.权利要求1的方法，其中增补氧是从向漂白区提供空气的二次空气流，或从吸收区排出的尾气流引出的。
5.权利要求1的方法，该方法是通过用空气氧化氨气以形成气态的氧化氮和水蒸气，用空气氧化氧化氮以形成二氧化氮气体、二聚二氧化氮气体以形成四氧化二氮气体，该四氧化二氮与水在吸收区内反应形成含水硝酸和氧化氮气体，从吸收区移出硝酸/氧化氮物流，并把该物流加入硝酸漂白区，在漂白区除去硝酸中的杂质以形成硝酸产物和往一个或多个反应物流中加增补氧以提高硝酸的产量和/或浓度，
其特征在于包括将增补氧注入从吸收区移出的含硝酸的工艺物流并被加入漂白区以形成气泡/液体混合物，其中包含直径小于0.1mm气泡的精细分散体和在气泡与液体混合物之间提供增加的界面表面以有利于从含硝酸的工艺物流中去除杂质。
6.权利要求5的方法，其中增补氧是从向漂白区提供空气的二次空气流，或从吸收区排出的尾气流中引出的。
7.权利要求1的方法，该方法是通过用空气氧化氨气形成气态氧化氮和水蒸气，用空气氧化氧化氮以形成二氧化氮气体，二聚二氧化氮气体以形成四氧化二氮气体，该四氧化二氮与水在吸收区反应形成含水硝酸和氧化氮气体，从吸收区移出硝酸/氧化氮物流并把该物流加到硝酸漂白区中，从漂白区的硝酸中除去杂质以形成硝酸产物，和把增补氧加到一个或多个反应物流中以提高硝酸的产量和/或浓度，
其特征在于包括将增补氧注入到吸收区移出的含硝酸的工艺物流中，并被加到漂白区内以形成气泡/液体混合物，其中把气泡/液体混合物的相当大的一部分加速至超声速，再把气泡/液体混合物减速至亚声速以产生能形成直径小于0.1mm气泡的精细分散体的声冲击波和在工艺物流中的气泡与硝酸之间提供增加的界面表面以有利于提高工艺物流中的气相和液相之间的传质。
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