-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eintragen eines Gases in eine Flüssigkeit zwecks Reaktion mit einer in der Flüssigkeit vorliegenden chemischen Substanz, bei dem ein Gas aus einer Gaszuleitung über ein mit einer Vielzahl von Durchtrittsöffnungen ausgerüstetes Eintragssystem in einen Flüssigkeitsstrom eingetragen wird, der eine chemische Substanz enthält, die anschließend zumindest teilweise mit dem Gas reagiert. Die Erfindung betrifft des Weiteren eine entsprechende Vorrichtung.
-
Um eine Reaktion eines Gases mit einer Flüssigkeit oder mit einer in einer Flüssigkeit enthaltenen Substanz zu bewirken, muss das Gas mit der Flüssigkeit bzw. der Substanz in Kontakt gebracht werden. Hierzu kommen beispielsweise Injektoren zum Einsatz, bei denen das Gas an Düsen mit hoher Geschwindigkeit in die Flüssigkeit eingetragen wird. Beim Eintrag des Gases wird in der Flüssigkeit eine turbulente Strömung erzeugt, die für eine gründliche Durchmischung der entstehenden Gasblasen mit der umgebenden Flüssigkeit sorgt.
-
Um eine besonders große Reaktionsoberfläche zwischen Gas und Flüssigkeit zu schaffen, kommen sogenannte Einperlsysteme („Sparger“) zum Einsatz. Beispielsweise umfasst ein derartiges Einperlsystem einen Reaktor in dem eine Flüssigkeit vorliegt oder der von der Flüssigkeit durchlaufen wird. In diesen Reaktor mündet eine Gaszuleitung an einem Gasverteiler aus einem porösen Material ein, beispielsweise Sintermetall. Das durch die Gaszuleitung unter Druck zugeführte Gas durchströmt das Sintermetall und tritt an dessen Oberfläche an kleinen Öffnungen in Form einer Vielzahl sehr kleinvolumiger Gasbläschen aus, die sich fein in der Flüssigkeit verteilen. Ein derartiges Eintragssystem wird beispielsweise in der
US 4 861 352 A1 oder der
US4 931 225 A beschrieben.
-
Aus der
US 4 235 858 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure bekannt, bei dem in einem Absorptionsturm einer Anlage zur Produktion von Salpetersäure kalter Sauerstoff mit einer bevorzugten Temperatur von unter -100°C eingetragen wird. Der Eintrag erfolgt dort jedoch nicht direkt in eine flüssige Phase, sondern, um eine Eisbildung zu vermeiden, in einen im Absorptionsturm aufsteigenden Gasstrom hinein. Die vorliegende Erfindung bezieht sich dagegen auf Verfahren bzw. Vorrichtungen, bei denen ein Gas unmittelbar in die Flüssigkeit eingetragen wird.
-
Die vorgenannten Eintragssysteme haben sich in einer Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen bewährt. In vielen Fällen erfolgt jedoch nur eine geringe Umsetzung der angestrebten Reaktion in der Flüssigkeit, die zumindest teilweise auf eine schlechte Durchmischung des Gases mit der Flüssigkeit zurückzuführen ist. Insbesondere koagulieren die eingetragenen Gasblasen rasch, wodurch die mögliche Reaktionsfläche mit der umgebenden Flüssigkeit bzw. der darin enthaltenen Substanz stark reduziert wird.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zum Eintragen eines Gases in eine flüssige Phase anzugeben, bei dem die Effizienz der in der flüssigen Phase ablaufenden Reaktion gegenüber dem Stand der Technik erhöht wird.
-
Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patenanspruchs 1.
-
Ein Verfahren zum Eintragen eines Gases in eine Flüssigkeit der eingangs genannten Art und Zweckbestimmung ist erfindungsgemäß also dadurch gekennzeichnet, dass das Gas in die Flüssigkeit mit einer Temperatur eingetragen wird, die kleiner ist als die Gefriertemperatur der Flüssigkeit.
-
Als „in der Flüssigkeit vorliegende chemische Substanz“ soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung entweder die Flüssigkeit selbst oder eine in diese eingemischte oder eingelöste chemische Substanz verstanden werden. Insbesondere handelt es sich dabei um eine wässerige Lösung einer chemischen Substanz. Unter „Gefriertemperatur der Flüssigkeit“ ist in diesem Falle die Gefriertemperstur der Lösung zu verstehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll der Eintrag des Gases dazu dienen, die chemische Substanz mit dem einzutragenden Gas ganz oder teilweise zur Reaktion zu bringen. Insbesondere handelt es sich dabei um eine Oxidationsreaktion und bei dem eingetragenen Gas um Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas. Beispielsweise handelt es sich bei der Flüssigkeit also um eine wässerige Lösung einer zu oxidierenden Substanz, wie beispielsweise salpetrige Säure (HNO2), und beim einzutragenden Gas um Sauerstoff oder Luft.
-
Als weiteres Beispiel seien hier Hydrierungsreaktionen genannt, bei welchen der Stoffaustausch des sehr leichten und damit schnell aufsteigenden Wasserstoffs mit der zu hydrierenden Flüssigkeit stets eine große Herausforderung darstellt. Technisch wichtige Hydrierungsreaktionen (wie z.B. die Herstellung von Anilin und TDA (Toluylendiamin), sowie die Hydrierung von aromatischen Verbindungen (H12MDA oder Hexahydroterephthalsäure), müssen daher mit aufwendigen Rührsystemen ausgestattet werden, welche den Wasserstoff vom Kopfraum der Reaktoren immer wieder abziehen und in die Flüssigkeit dispergieren. Oftmals ist dabei die mechanische Zerstörung der notwendigen Hydrier-Katalysatoren durch die schnell laufenden Rührwerke problematisch. Weitere technisch wichtige Hydrierreaktionen sind beispielsweise die Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol, die Hydrierung von Fetten (Fetthärtung), die Hydroraffination, das Hydrospalten und die Kohlehydrierung.
-
Erfindungsgemäß wird also das einzutragende Gas durch die Vielzahl der Durchtrittsöffnungen in die am Eintragssystem vorbeiströmende Flüssigkeit mit einer Temperatur unterhalb der Gefriertemperatur der Flüssigkeit eingetragen. Die Temperatur des Gases liegt also bereits vor dem Kontakt mit der Flüssigkeit auf einer Temperatur unterhalb von deren Gefriertemperatur. Überraschend hat sich gezeigt, dass es dabei nicht zu Vereisungen kommt, durch die der Eintrag des Gases und die nachfolgende Reaktion in der Flüssigkeit behindert werden könnte. Zudem hat sich herausgestellt, dass die Reaktion mit einer erhöhten Effizienz abläuft, wobei diese erhöhte Effizienz nicht oder nur teilweise mit einer entsprechenden Temperaturabhängigkeit der Kinetik der Gas-Flüssigkeitsreaktion erklärt werden kann. Ohne die Erfindung hierauf beschränken zu wollen wird vermutet, dass die erhöhte Effizienz zumindest teilweise durch eine verbesserte Durchmischung des Gases in der Flüssigkeit gegenüber Systemen nach dem Stande der Technik zurückzuführen ist. Die verbesserte Durchmischung von Gas und Flüssigkeit ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass sich durch den Kontakt des kalten Gases mit der Flüssigkeit im Bereich der Außenoberfläche des Eintragssystems zur Ausbildung kleiner polykristalliner Eispartikel in der Umgebung der Durchtrittsöffnungen kommt, die einen hohen Anteil an eingeschlossenem Gas enthalten. Die Eispartikel, im Folgenden auch Mikroeispartikel genannt, werden durch den Druck des nachströmenden Gases sowie durch die Bewegung des umgebenden Flüssigkeitsstroms von der Oberfläche des Eintragssystems abgerissen und verteilen sich stromab zum Eintragssystem breit im Flüssigkeitsstrom. Nach dem Schmelzen der Mikroeispartikel kommt es daher zu einer breiten Verteilung des Gases im Flüssigkeitsstrom, durch die die Effizienz der Reaktion mit dem Gas wesentlich begünstigt wird.
-
Als ein „eine Vielzahl von Durchtrittsöffnungen aufweisendes Eintragssystem“ soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Anordnung verstanden werden, bei dem das einzutragende Gas aus einer Gaszuleitung durch eine Mehrzahl von Durchtrittsöffnungen in die flüssige Phase geleitet wird, wobei die lichte Querschnittfläche Q2 der Durchtrittsöffnungen jeweils bevorzugt klein gegenüber der Querschnittsfläche Q1 der Gaszuleitung sind; bevorzugt gilt für das Verhältnis der Querschnittsflächen Q1/Q2 > 50, besonders bevorzugt Q1/Q2 > 100. Das Eintragssystem weist eine Vielzahl von Durchtrittsöffnungen auf, bei der es sich bevorzugt um mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 1000 Öffnungen handelt. Beispielsweise handelt es sich beim Eintragssystem um ein Drahtgeflecht oder um ein Einperlsystem aus einem porösen Material, das gasdurchlässig, aber im Wesentlichen flüssigkeitsdicht ist. Als derartiges Material kommt bevorzugt Sintermetall oder ein vergleichbar feinporig poröses Material in Betracht, das die Eigenschaft besitzt, als Gas/Flüssigkeits-Filter (Mikrofilter) zu wirken. Die Öffnungen derartiger Systeme weisen beispielsweise Durchmesser von ca. 1-100 µm auf. Der Eintragsabschnitt ist beispielsweise ein aus einem porösen Material gefertigter Abschnitt der Gaszuleitung, oder es handelt sich dabei um eine an die Gaszuleitung angeschlossene Einheit zum Einperlen des Gases, etwa in Form einer Sintermetallkerze oder eines Tellers, oder um ein feinporiges Drahtgeflecht, das auf einer Austrittsöffnung der Gaszuleitung montiert ist.
-
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass im Flüssigkeitsstrom im Bereich des Eintragssystems eine turbulente Strömung erzeugt wird. Durch die turbulente Strömung im Bereich des Eintragssystems wird das Abreißen der Mikroeispartikel und deren breite Verteilung in den Flüssigkeitsstrom stromab zum Eintragssystem von der Oberfläche des Eintragssystems begünstigt. Die turbulente Strömung wird beispielsweise von in den Flüssigkeitsstrom hinein vorstehenden Elementen, beispielsweise Teile des Eintragssystems selbst, erzeugt, oder durch eine Turbulenzen erzeugende Führung des Flüssigkeitsstroms.
-
Bevorzugt erfolgt der Eintrag des Gases in eine die Flüssigkeit führende Rohrleitung. Das Eintragssystem ist dabei bevorzugt in einem Bereich der Rohrleitung angeordnet, in dem es zur Ausbildung turbulenter Strömungen kommt, beispielsweise im Bereich einer Krümmung oder einer Querschnittsveränderung der Leitung. Auch kann das Eintragssystem in das Innere der Rohrleitung hinein vorstehen, sodass es zur Ausbildung von Strömungen kommt, die das Abreißen der Mikroeispartikel von der Oberfläche des Eintragssystems begünstigen.
-
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Flüssigkeit um eine wässerige Lösung der chemischen Substanz, mit der das Gas reagieren soll. Der Gaseintrag erfolgt in diesem Fall also bei einer Temperatur von unter 0°C, wobei zu berücksichtigen ist, dass der Gefrierpunkt der Lösung deutlich darunter liegen kann und die Eintrittstemperatur des Gases somit entsprechend tiefer gewählt werden muss.
-
Bevorzugt ist als einzutragendes Gas Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch vorgesehen. Als „Sauerstoff“ wird hier allgemein ein Gas oder Gasgemisch mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 90 Vol.-% verstanden, bevorzugt ein Gas oder Gasgemisch mit einem Sauerstoffgehalt von über 95 Vol.-%. Als „sauerstoffhaltiges Gas“ wird hier allgemein ein Gasgemisch mit einem Sauerstoffanteil zwischen 10 Vol.-% und 95 Vol.-% angesehen, also beispielsweise Luft. Bei der in der Flüssigkeit angestrebten Reaktion handelt es sich bevorzugt um eine Oxidationsreaktion, bei dem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in die Flüssigkeit eingetragen wird, um eine oder mehrere in dieser enthaltene chemische Substanz/en zu oxidieren. Beispielsweise wird Sauerstoff in sogenannte Schwachsäure bei der Salpetersäureproduktion eingetragen, die einen hohen Anteil von HNO2 enthält, der mit dem eingetragenen Sauerstoff zumindest teilweise zu HNO3 oxidiert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf den Eintrag von Sauerstof beschränkt; es können vielmehr auch andere Gase zum Einsatz kommen wie beispielsweise Wasserstoff.
-
Um die Ausbildung der Mikroeispartikel zu begünstigen, ist die Temperatur des Gases zweckmäßigerweise deutlich unterhalb der Gefriertemperatur der Flüssigkeit zu wählen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Temperatur des Gases beim Eintrag um 5 bis 25 K niedriger als die Gefriertemperatur der Flüssigkeit, also beispielsweise als die Gefriertemperatur der wässerigen Lösung der Substanz. Um zu verhindern, dass ein wesentlicher Anteil der Flüssigkeit durch den Eintritt des kalten Gases am oder stromab zum Eintragssystem gefriert, ist, abhängig vom Mengenstrom der Flüssigkeit, darauf zu achten, dass die Temperatur der Flüssigkeit vor dem Gaseintrag hinreichend deutlich über der Gefriertemperatur liegt, beispielsweise liegt sie zumindest 1K bis 10 K darüber.
-
Das einzutragende Gas wird dabei bevorzugt bereits im kalten Zustand über die Gaszuleitung herangeführt; beispielsweise wird das Gas tiefkalt in der flüssigen Phase bevorratet und durchläuft einen Verdampfer und/oder einen Kaltgasmischer, bei dem flüssige und gasförmige Phase miteinander vermischt werden, um gasförmig mit der erforderlichen tiefen Temperatur zum Eintragssystem geführt zu werden. Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung auch möglich, dass in der Gaszuleitung eine Kühleinrichtung, beispielsweise ein Wärmetauscher vorgesehen ist, in dem das Gas mit einem kryogenen Medium in thermischen Kontakt gebracht und die Temperatur entsprechend auf einen vorgegebenen Wert unterhalb der Gefriertemperatur der Flüssigkeit geregelt wird. Das auf diese Weise gekühlte Gas wird anschließend unmittelbar in die strömende Flüssigkeit eingetragen.
-
Die Aufgabe der Erfindung wird auch mit einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 9 gelöst.
-
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Eintragen eines Gases in eine Flüssigkeit zwecks Reaktion mit einer in der Flüssigkeit vorliegenden chemischen Substanz umfasst also eine Rohrleitung zum Durchleiten einer eine chemische Substanz enthaltenden Flüssigkeit, ein in der Rohrleitung angeordnetes, an eine Gaszuleitung angeschlossenes Eintragssystem mit einem Eintragsabschnitt, der eine Vielzahl von Durchtrittsöffnungen für ein Gas aufweist, und eine Einrichtung zum Einstellen der Temperatur des über die Gaszuleitung herangeführten Gases auf einen Wert unterhalb der Gefriertemperatur der Flüssigkeit.
-
Das eingetragene Gas wird also über ein möglichst feinporiges Eintragssystem, beispielsweise eine Sintermetallkerze oder ein mehrlagiges Metallgewebe, unmittelbar in die umgebende Flüssigkeit mit einer Temperatur eingetragen, die mittels der Einrichtung zum Einstellen der Temperatur auf einen vorgegebenen oder mittels eines Programms in Abhängigkeit von Messparametern ermittelten Wert unterhalb der Gefriertemperatur der umgebenden Flüssigkeit bzw. Lösung eingestellt wird. Im Übrigen kann in der Rohrleitung stromauf oder stromab zum Eintragssystem auch eine Heiz- oder Kühleinrichtung angeordnet sein, um die Flüssigkeit in die flüssige Phase zu bringen oder in dieser zu halten.
-
Beispielsweise hat sich bei der Einspeisung von Sauerstoff in ein Verfahren zum Herstellen von Salpetersäure herausgestellt, dass eine genau definierte tiefe Temperatur des eingetragenen Sauerstoffs von Vorteil ist. Die Gefriertemperatur von Schwachsäure in einem Absorptionsturm einer Anlage zur Produktion von Salpetersäure liegt bei etwa -5°C bis -40°C. Insbesondere bei dieser Anwendung ist es vorteilhaft, wenn der Sauerstoff gasförmig, jedoch bei Temperaturen unterhalb der Gefriertemperatur der Flüssigkeit eingetragen wird, in diesem Beispiel also bei einer Temperatur von bevorzugt unter -10°C bis -70°K. Die Temperatur sollte dabei möglichst tief gewählt werden, jedoch nicht so tief, dass die am Eintragsabschnitt vorbeigeführte Flüssigkeit (die vor dem Eintrag beispielsweise bei Umgebungstemperatur, also zwischen 10°C und 50°C, vorliegt) nicht stromab zum Eintragssystem ganz oder teilweise gefriert, da solcherweise entstehende Eiskörper den Ablauf der beabsichtigten chemischen Reaktion behindern würden. Die Zuführung des Gases über einen Sintermetallkörper verhindert oder verzögert zugleich das dauerhafte Festfrieren der Flüssigkeit an der Oberfläche des Sintermetallkörpers.
-
Anhand der Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Zeichnung (1) zeigt schematisch ein in eine flüssigkeitsführende Rohrleitung eingebautes erfindungsgemäßes Eintragssystem in einer Schnittansicht.
-
Das in 1 gezeigte Eintragssystem 1 zum Eintragen eines Gases ist in einer Rohrleitung 2 eingebaut, durch die - in Richtung des Pfeiles 3 - ein Strom einer Flüssigkeit geführt wird.
-
Das Eintragssystem 1 dient dazu, ein Gas unmittelbar in die Flüssigkeit einzutragen, das anschließend mit der Flüssigkeit oder mit einem in dieser enthaltenen, beispielsweise in ihr gelösten oder eingemischten Stoff zur Reaktion gebracht werden soll. Beispielsweise handelt es sich bei der durch die Rohrleitung geführten Flüssigkeit um die wässerige Lösung eines zu oxidierenden Stoffes oder um eine zu hydrierende Flüssigkeit, wobei der zur Oxidation erforderliche Sauerstoff bzw. der zur Hydrierung erforderliche Wasserstoff über das Eintragssystem 1 eingetragen wird.
-
Das Eintragssystem 1 ist im Bereich einer Rohrkrümmung 4 angeordnet und steht mit einem vorderen Abschnitt, hier Eintragsabschnitt 5 genannt, in das Innere der Rohrleitung 2 vor. Das Eintragssystem 2 ist Bereich eines Anschlussstutzens 6 der Rohrleitung 2 platziert und an eine Gaszuleitung 7 angeschlossen, die flüssigkeitsdicht durch einen Flansch 8 geführt ist. Der Flansch 8 ist im übrigen abnehmbar ausgebildet und ermöglicht im Wartungsfalle die Entnahme oder den Austausch des Eintragssystems 1.
-
Die Gaszuleitung 7 ist an eine Quelle für kaltes Gas angeschlossen. Im Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dieser Quelle um einen Tank 9 zum Bevorraten des Gases in flüssiger Form. Zur Bereitstellung des Gases in kaltem gasförmigem Zustand ist in der Gaszuleitung 7 eine Einrichtung 10 zum Temperieren des Gases angeordnet. Dabei handelt es sich beispielsweise um einen Kaltvergaser oder um einen Kaltgasmischer, eine Heizeinrichtung oder einen Wärmetauscher.
-
Von der Einrichtung 10 strömt das Gas in Richtung des Pfeiles 11 zum Eintragssystem 1 und wird am Eintragsabschnitt 5 in den durch die Rohrleitung 2 geführten Flüssigkeitsstrom eingetragen. Beim Eintragsabschnitt 5 handelt es sich um eine Anordnung, bei der das aus der Gaszuleitung 7 herangeführte Gas durch eine Vielzahl kleiner Durchtrittsöffnungen in den Flüssigkeitsstrom gepresst wird, wobei der Öffnungsquerschnitt der Durchtrittsöffnungen kleiner, beispielsweise um einen Faktor 50 - 1000 kleiner ist, als der Strömungsquerschnitt der Gaszuleitung 7. Beispielsweise handelt es sich beim Eintragsabschnitt 7 um eine im wesentlichen zylinderförmige Sintermetallkerze von etwa 50 - 1000 mm Länge mit einem Porendurchmesser von 10-100 µm; der Strömungsquerschnitt der Gaszuleitung beträgt beispielsweise zwischen 10 und 50 mm. Es können im Übrigen auch mehrere Sintermetallkerzen gleichzeitig eingesetzt werden. Andere Eintragssysteme, z.B. ein feinporiges Drahtgeflecht, sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls einsetzbar.
-
Im Einsatz des Eintragssystems 1 wird kaltes Gas, beispielsweise kaltes Sauerstoffgas, mit einer Temperatur unterhalb der Gefriertemperatur der durch die Rohrleitung 2 geführten Flüssigkeit zum Eintragsabschnitt 5 geführt und dort in die Flüssigkeit eingetragen. Aufgrund der tiefen Temperatur des Gases kommt es an der Oberfläche des Eintragsabschnitts 5 zur Bildung kleiner Eiskristalle (Mikrokristalle) kommen, die Einschlüsse des eingetragenen Gases aufweisen. Aufgrund der umgebenden Strömung, die wegen der Anordnung des Eintragssystems 1 im Bereich der Rohrkrümmung 4 starke Turbulenzen aufweist, werden die Eiskristalle bald nach ihrer Bildung von der Oberfläche des Eintragsabschnitts 5 abgerissen und verteilen sich breit in der Flüssigkeit. In einem stromabwärts zum Eintragssystem 1 gelegenen Bereich 12 innerhalb der Rohrleitung 2 schmelzen die Mikrokristalle und geben das in ihnen eingeschlossene Gas frei, das sich sodann mit der umgebenden Flüssigkeit vermischt, bzw. in ihr gelöst wird. Auf diese Weise wird eine besonders gute Durchmischung von Gas und Flüssigkeit erzielt, und die angestrebte Reaktion des Gases mit der Flüssigkeit oder einem in der Flüssigkeit enthaltenen Stoff erfolgt besonders effizient.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1.
- Eintragssystem
- 2.
- Rohrleitung
- 3.
- Pfeil
- 4.
- Rohrkrümmung
- 5.
- Eintragsabschnitt
- 6.
- Anschlussstutzen
- 7.
- Gaszuleitung
- 8.
- Flansch
- 9.
- Tank
- 10.
- Einrichtung zum Temperieren
- 11.
- Pfeil
- 12.
- Bereich
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- US 4861352 A1 [0003]
- US 4931225 A [0003]
- US 4235858 A [0004]
