EP2863103A2 - Vorrichtung und Verfahren zum Unterkühlen von Kohlendioxid - Google Patents

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EP2863103A2
EP2863103A2 EP20140003030 EP14003030A EP2863103A2 EP 2863103 A2 EP2863103 A2 EP 2863103A2 EP 20140003030 EP20140003030 EP 20140003030 EP 14003030 A EP14003030 A EP 14003030A EP 2863103 A2 EP2863103 A2 EP 2863103A2
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carbon dioxide
liquid carbon
cooling bath
temperature
container
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EP2863103A3 (de
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Messer France SAS
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Messer Group GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a device for supercooling liquid carbon dioxide, comprising a conduit for the liquid carbon dioxide to be supercooled, which is flow-connected to a heat exchanger, which is arranged in a thermally insulated container, and is in heat exchange with a cold bath received in the container.
  • the invention further relates to a corresponding method.
  • Low-boiling liquefied gases can only be kept liquid by means of particularly good insulation of the storage tanks and the pipelines. Even the slightest heat or frictional heat can lead to partial evaporation, depending on the boiling state.
  • the boiling bubbles collect, except in the headspace of the storage container, e.g. also in vertical pipe bends. These so-called gas cushions in the supply line lead to disruptions at the sampling point when a reproducible dosing of the liquefied gas is required. It is easy to see that due to the density difference between the gas and the liquid, different amounts flow through an opening of the same size at equal time intervals.
  • the liquefied gas is "undercooled” thus brought to a temperature which is lower than the boiling point at the prevailing pressure.
  • Such supercooling can be accomplished, for example, by the isobarically cooling the liquefied cryogenic medium by means of an electric cooling unit to a temperature below its boiling point so that partial evaporation does not occur during circulation in a loop system due to heat radiation and friction losses.
  • an electric cooling unit to a temperature below its boiling point so that partial evaporation does not occur during circulation in a loop system due to heat radiation and friction losses.
  • the necessary aggregates are very expensive to buy and operate due to their high power requirements.
  • the devices described therein for subcooling cryogenic liquids, such as Liquid nitrogen, liquid carbon dioxide or freon, by means of own medium comprise a heat exchanger through which the under-cooling liquid cryogenic medium flows under pressure, which is arranged in an insulated container.
  • the heat exchanger is designed as a cooling coil, which is surrounded by a bath of the same liquid cryogenic medium.
  • a gas outlet valve is provided, which ensures that the pressure in the container corresponds to the ambient pressure.
  • the pressure of the liquid bath is reduced compared to the pressure of the gas to be undercooled, its boiling temperature is below the boiling point of the gas to be supercooled.
  • the cryogenic medium in the cooling coil is supercooled and there already occurred gas bubbles are liquefied again.
  • such apparatuses are also suitable as gas phase separators.
  • the pressure of the cooling bath can also be brought to a value below ambient pressure (eg 1013 mbar) by means of a vacuum pump and applied thereto Way temperatures of supercooled cryogenic medium can be achieved, which are below its boiling point at ambient pressure.
  • the invention is therefore based on the object to provide a device for subcooling of liquid carbon dioxide, with a simple way, an increased bandwidth of the temperature setting can be achieved.
  • a device is characterized in that the cold bath is formed from a cold mixture of solid carbon dioxide and a liquid or pasty carrier medium and that the line for the liquid carbon dioxide to be sub-cooled is flow-connected to a flash-out nozzle in the container.
  • a partial stream or a certain amount of liquid carbon dioxide to be supercooled is removed before or after passing through the heat exchanger and expanded at the expansion nozzle to form carbon dioxide snow and carbon dioxide gas.
  • the carbon dioxide snow produced in the process is admixed with the carrier medium already present in the container or still to be supplied thereto and / or completely or partially dissolved in it.
  • the temperature of the carbon dioxide drops drastically, for example to a value of -78 ° C.
  • the temperature of the cold bath can additionally reduce and thus enhance the cooling effect of the cold bath, it should be ensured that the under-cooling liquid carbon dioxide by applying a sufficiently high pressure even after the heat transfer the cooling bath remains in the liquid state. Since the cooling bath is always in the liquid state, good heat transfer takes place at the heat exchanger surfaces of the heat exchanger through which the liquid carbon dioxide to be supercooled flows. Furthermore, the cold bath consisting of a mixture of a carrier medium with the carbon dioxide snow keeps its temperature constant until the carbon dioxide snow supplied is at least substantially sublimated. By supplying liquid carbon dioxide to the expansion nozzle and mixing the carbon dioxide snow produced by the expansion of this liquid carbon dioxide into the carrier medium, however, the sublimated carbon dioxide can be easily replaced, thus keeping the temperature of the cold bath constant over a virtually unlimited period of time.
  • a branch line which connects the line for the carbon dioxide to be cooled with the expansion valve, is equipped with a valve and a controlled system, by means of which the amount of the expansion valve supplied liquid carbon dioxide in Depending on a temperature measured at a temperature sensor temperature value for the cooling bath and / or for the supercooled liquid carbon dioxide can be controlled.
  • the temperature of the cold bath and / or the temperature of the supercooled liquid carbon dioxide is detected continuously or at predetermined time intervals, and depending on the difference between the measured temperature and a target temperature of the cold bath or supercooled liquid carbon dioxide the cooling bath fresh carbon dioxide fed.
  • the branch line leading to the expansion nozzle discharges downstream of the heat exchanger from the conduit for the liquid carbon dioxide to be supercooled, i. it is already supplied to the expansion valve supercooled liquid carbon dioxide, whereby the proportion of the resulting during the expansion of solid carbon dioxide increases compared to the gas content.
  • a yet further advantageous embodiment of the invention is characterized in that the container is equipped with an exhaust pipe in which a pressure valve is arranged, by means of which the pressure within the pressure-resistant in this case formed container to a predetermined value below the triple point pressure of carbon dioxide (5, 18 bar) is adjustable.
  • the pressure within the pressure-resistant in this case formed container to a predetermined value below the triple point pressure of carbon dioxide (5, 18 bar) is adjustable.
  • the temperature of the solid carbon dioxide is set at the same time after the relaxation. Since the temperature of the solid carbon dioxide co-determines the temperature of the entire cryogen mixture, the temperature of the cryogen can be adjusted in a wide range in this way.
  • a suction pump to the exhaust pipe, it is also possible to achieve pressures in the tank of less than 1 bar and thus temperature values below -78 ° C.
  • the preferred carrier medium used in the cold bath is an alcohol or an organic carrier medium.
  • a "carrier medium” is to be understood as meaning a substance which remains in a liquid or pasty state during mixing and / or when solid carbon dioxide is redissolved. In particular, it does not have to be a substance in which the solid carbon dioxide is soluble.
  • the carrier medium can in turn consist of a mixture of two or more liquids. In particular, dual-substance mixtures may be used, in which the temperature of the mixed with carbon dioxide refrigerant mixture depend on the proportion of the respective substances.
  • the temperature of a mixture consisting of solid carbon dioxide and ethylene glycol and ethanol depending on the proportion of ethanol over that of ethylene glycol in the support medium between - 78 ° C (at 100% ethanol) and -17 ° C (at 100% ethylene glycol) varies become.
  • a cryogen mixture of solid carbon dioxide and o-xylene and p-xylene in which the temperature of the cryogen can be varied by adjusting the ratio of o-xylene to p-xylene between -78 ° C and -26 ° C.
  • the carrier medium contains one or more of the following: ethanol, ethylene glycol, 3-heptanone, acetonitrile, cyclohexanone, diethylcarbitol, chloroform, acetone, diethyl ether, o-xylene, p-xylene, m-xylene, benzyl alcohol, n Octane, isopropyl ether, tetrachlorethylene.
  • the object of the invention is also achieved by a method for subcooling liquid carbon dioxide with the features of claim 7.
  • the liquid carbon dioxide is fed under a pressure of at least 5.18 bar arranged in a thermally insulated container heat exchanger and placed there with a container disposed in the cooling bath in thermal contact and subcooled, that is brought to a temperature below its boiling temperature at the pressure in which it is passed through the heat exchanger.
  • the liquid carbon dioxide previously present at a temperature of -20 ° C. at a pressure of approximately 20 bar after the heat exchange with the cooling bath has a temperature between -25 ° C. and -30 ° C. and a substantially constant pressure of approx 20 bar.
  • the cold bath is formed from a cold mixture of solid carbon dioxide and a carrier medium.
  • the solid carbon dioxide in the cooling bath sublimates successively and enters a gas phase above the cooling bath, from which it is subsequently removed.
  • the sublimated from the cold bath solid carbon dioxide is replaced by a partial flow or a predetermined amount of subcooled liquid carbon dioxide is removed before or after passing through the heat exchanger and is expanded at a arranged in the container expansion nozzle, wherein the resulting during the expansion solid carbon dioxide is then fed to the cooling bath and mixed with this and / or dissolved in this.
  • the carbon dioxide to be cooled always remains in the liquid state.
  • An advantageous development of the method according to the invention provides that the temperature in the cooling bath and / or the temperature of the supercooled liquid carbon dioxide after passing through the heat exchanger detected continuously or at predetermined time intervals and the supply of liquid carbon dioxide to the expansion nozzle in dependence on the measured temperature is regulated. In this way, therefore, due to the heat exchange with the liquid carbon dioxide to be supercooled gradually sublimated from the cooling bath solid carbon dioxide by an equal amount of solid carbon dioxide, which was formed at the expansion, replaced and kept the cold bath permanently at a constant temperature.
  • FIG. 1 schematically illustrates an embodiment of the device according to the invention.
  • the inventive device 1 for subcooling liquid carbon dioxide comprises a pressure-resistant, closed container 2 with thermally insulated walls 3, within which a cooling coil 4 is arranged.
  • the cooling coil 4 is used for cooling of liquid, pressurized carbon dioxide, which is stored from a pressure vessel, not shown here, for example, a standing tank in which the liquid carbon dioxide at a pressure of 20 bar and a temperature of -20 ° C, via a thermally insulated supply line 6 is guided into the cooling coil 4 and leaves the cooling coil 4 in the direction of a consumer not shown here via a likewise thermally insulated lead 7.
  • a supply line 9 for supplying a liquid carrier medium and an exhaust pipe 10 for discharging gaseous carbon dioxide into the container 2 a.
  • branch line 12 From the exit 7 branches, downstream of the container 2 and the cooling coil 4, a branch line 12 from.
  • the branch line 12 leads into the head space 8 of the container 2 and opens at a relaxation nozzle 13 into the interior of the container 2.
  • a flow valve 14 is arranged that is connected via a control controller 15 with a temperature sensor 16 in the discharge line 7 in data connection.
  • a cooling bath 18 consisting of a liquid carrier medium, for example ethanol or acetone, and mixed therein solid carbon dioxide.
  • a liquid carrier medium for example ethanol or acetone
  • solid carbon dioxide is introduced, passes through the cooling coil 4 and is then fed via the line 7 to a consumer.
  • the pressure inside the container 2 is smaller than the pressure at which the liquid carbon dioxide is introduced through line 6, for example, the pressure in the line 6 is between 10 and 100 bar and the internal pressure of the container 1 bar. In this case, there is a thermal contact with the cooling bath 18 via the walls of the cooling coil 4.
  • the support medium is introduced via line 9 into the container 2.
  • a predetermined amount of flowing in the derivative 7 liquid carbon dioxide is removed and fed via the branch line 12 of the expansion nozzle 13, where it relaxes on the container internal pressure and thereby passes into a mixture of gaseous carbon dioxide and carbon dioxide snow 20.
  • the carbon dioxide snow 20 mixes with the carrier medium already present in the container 2 to form a cryogenic mixture, wherein a mixer 19 ensures a uniform mixing of the two substances.
  • the resulting during the expansion of the liquid carbon dioxide gaseous carbon dioxide is removed via the exhaust pipe 10 and optionally supplied to a further use.
  • filter 21 ensures that carbon dioxide snow 20 is not entrained or only in small quantities from the flow of gaseous carbon dioxide and escapes through the exhaust pipe 10.
  • the cooling bath 18 has a temperature corresponding to the cooling mixture.
  • the temperature is -78 ° C, for a mixture of acetone and solid carbon dioxide up to -86 ° C, for one of diethyl ether and solid Carbon dioxide existing cold mixture up to -100 ° C.
  • the liquid carbon dioxide flows through the cooling coil 4, its walls act as heat transfer surfaces, via which heat is released from the liquid carbon dioxide in the cooling coil 4 to the cooling bath 18. There, the heat absorption leads to the sublimation of present in the cooling bath 18 in dissolved or mixed form solid carbon dioxide. The resulting in the sublimation carbon dioxide gas is removed via the exhaust pipe 10.
  • the temperature of the cooling bath 18 remains substantially constant, then it rises.
  • the increase in temperature in the cooling bath 18 leads to an increase in temperature of the liquid carbon dioxide in line 7, which in turn is detected at the temperature sensor 16.
  • the valve 14 Due to the deviation from a setpoint value of the temperature stored in the control unit 15, the valve 14 is opened and liquid carbon dioxide is supplied via the branch line 12 to the expansion nozzle 13, the carbon dioxide snow 20 formed during the expansion being admixed with the cooling bath 18. In this case, the temperature of the cooling bath 18 and thus of the liquid carbon dioxide in line 7 decreases again.
  • the valve 14 is closed.
  • care must be taken to ensure that the pressure in the line 7 is sufficiently high to keep the supercooled carbon dioxide in the liquid state; if appropriate, the line 6 can be preceded by a device for increasing the pressure.
  • the temperature of the cryogen in the cooling bath 18 and thus the supercooling of the conduit 7 durströmenden liquid carbon dioxide can be adjusted.
  • endothermic effects in the solution of carbon dioxide in the carrier medium can also be used, and temperatures of below -78 ° C. (at a pressure of 1 bar in the head space 8) can thus be achieved.
  • a very accurate setting of a cold bath temperature is achieved in particular by the choice of a binary mixture as a carrier medium, wherein the respective mixing ratio determines the temperature of the cryogen.
  • Another way to influence the temperature of the cold bath is the pressure in the headspace 8 of the container 2 to a predetermined value of below 5.18 bar, since the temperature of the carbon dioxide snow, after its relaxation, depends on the pressure to which it relaxes.
  • the pressure in the headspace 8 can be maintained at a value between 1 bar and 5.18 bar, for example, by a corresponding adjustment of a valve disposed in the exhaust line 10 pressure valve 22. Pressure values below 1 bar can be achieved by connecting a suction pump, not shown here, to the exhaust pipe 10.
  • the temperature of the carbon dioxide snow and thus of the cryogen can thus be varied to values between about -58 ° C and -100 ° C.
  • the liquid carbon dioxide in the conduit 7 is very efficiently supercooled, wherein a very good heat transfer to the walls of the cooling coil 4 takes place on the surrounding liquid cooling bath 18.
  • the introduction of a portion of the liquid carbon dioxide in the cooling bath 18 via the branch line 12 thereby enables an automatic refreshment of the cooling bath 18 due to a controlled supply of carbon dioxide snow.

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Abstract

Erfindungsgemäß wird das zu unterkühlende flüssige Kohlendioxid innerhalb eines Behälters (2) in einem Wärmetauscher (4) mit einem Kältebad (18) in thermischen Kontakt gebracht. Das Kältebad (18) umfasst eine Kältemischung aus festem Kohlendioxid (20) und einem Trägermedium. Beim Wärmetausch mit dem zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxid sublimiert ein Teil des im Kältebad (18) befindlichen Kohlendioxids und wird anschließend als Kohlendioxidgas abgeführt. Das aus dem Kältebad (18) sublimierte feste Kohlendioxid wird ersetzt, indem ein Teilstrom oder eine vorgegebene Menge des zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxids entnommen und an einer im Behälter angeordneten Entspannungsdüse (12) entspannt und der sich bei der Entspannung entstehende Kohlendioxidschnee dem Kältebad (18) beigemischt wird. Auf diese Weise kann das Kältebad (18) über einen nahezu beliebig langen Zeitraum auf einer gleichbleibende Temperatur gehalten und zur Unterkühlung des flüssigen Kohlendioxids eingesetzt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Unterkühlen von flüssigem Kohlendioxid, mit einer Leitung für das zu unterkühlende flüssige Kohlendioxid, die mit einem Wärmetauscher strömungsverbunden ist, der in einem thermisch isolierten Behälter angeordnet ist, und mit einem in dem Behälter aufgenommenen Kältebad in Wärmeaustausch steht. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein entsprechendes Verfahren.
  • Tiefsiedende verflüssigte Gase können nur durch besonders gute Isolation der Speicherbehälter und der Rohrleitungen flüssig gehalten werden. Schon die geringste Wärmeeinstrahlung oder Reibungswärme kann je nach Siedezustand zu einer Teilverdampfung führen. Die Siedebläschen sammeln sich außer im Kopfraum des Speicherbehälters z.B. auch in senkrechten Rohrkrümmern. Diese sogenannten Gaspolster in der Versorgungsleitung führen zu Störungen an der Entnahmestelle, wenn eine reproduzierbare Dosierung des verflüssigten Gases gefordert wird. Es ist leicht einzusehen, dass durch eine gleich große Öffnung in gleichen Zeitintervallen wegen des Dichteunterschiedes zwischen Gas und Flüssigkeit unterschiedliche Mengen strömen. Um nun zuverlässig reine Flüssigkeit vor dem Dosierorgan anstehen zu haben, wird das verflüssigte Gas "unterkühlt" also auf eine Temperatur gebracht, die niedriger als der Siedepunkt beim jeweils vorherrschenden Druck ist.
  • Eine solche Unterkühlung lässt sich beispielsweise dadurch bewerkstelligen, dass das verflüssigte kryogene Medium isobar mittels eines elektrischen Kühlaggregates so weit auf eine Temperatur unterhalb seines Siedepunktes unterkühlt wird, dass bei der Umwälzung in einem Ringleitungssystem durch Wärmeeinstrahlung und Reibungsverluste keine Teilverdampfung auftritt. Die hierzu notwendigen Aggregate sind jedoch aufgrund ihres hohen Leistungsbedarfs sehr teuer in Anschaffung und Betrieb.
  • Als ebenso einfache wie effektive Alternative kommt eine Unterkühlung mittels Eigenmedium in Betracht, wie sie beispielsweise aus der DE 2 929 709 A1 , der US 5 123 250 A1 und der US 5 214 925 A1 bekannt sind. Die dort beschriebenen Vorrichtungen zum Unterkühlen kryogener Flüssigkeiten, wie beispielsweise Flüssigstickstoff, flüssiges Kohlendioxid oder Freon, mittels Eigenmedium umfassen einen von dem zu unterkühlenden flüssigen kryogenen Medium unter Druck durchströmten Wärmeaustauscher, der in einem isolierten Behälter angeordnet ist. Der Wärmeaustauscher ist als Kühlschlange ausgebildet, die von einem Bad aus dem gleichen flüssigen kryogenen Medium umgeben ist. Im Kopfraum des Behälters ist ein Gasauslassventil vorgesehen, das dafür sorgt, dass der Druck im Behälter dem Umgebungsdruck entspricht. Da der Druck des Flüssigbades gegenüber dem Druck des zu unterkühlenden Gases reduziert ist, liegt seine Siedetemperatur unter der Siedetemperatur des zu unterkühlenden Gases. Durch das Bad wird daher das kryogene Medium in der Kühlschlange unterkühlt und dort bereits aufgetretene Gasblasen werden wieder verflüssigt. Derartige Apparaturen eignen sich im Übrigen auch als Gasphasenseparatoren. Durch Variation der Druckverhältnisse lässt sich die Temperaturdifferenz, um die die zu unterkühlende Flüssigkeit abgekühlt werden soll, in einem weiten Bereich einstellen, insbesondere kann auch der Druck des Kühlbades mittels einer Vakuumpumpe auf einen Wert unter Umgebungsdruck (z.B. 1013 mbar) gebracht werden und auf diese Weise Temperaturen des unterkühlten kryogenen Mediums erreicht werden, die unterhalb seiner Siedetemperatur bei Umgebungsdruck liegen.
  • Bei der Unterkühlung von flüssigem Kohlendioxid stellt sich jedoch das Problem, dass dieses bei einer Entspannung auf einen Druck von unterhalb 5,18 bar in ein Gemisch aus gasförmigem Kohlendioxid und Kohlendioxidschnee übergeht. Es ist bei den bekannten Unterkühlern also nicht mehr möglich, bei Verwendung von Kohlendioxid ein flüssiges Kältebad unterhalb dieses Drucks aufrecht zu erhalten, was insoweit die Möglichkeiten beschränkt, Kohlendioxid mit den aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen zu unterkühlen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Unterkühlen von flüssigem Kohlendioxid zu schaffen, mit der auf einfache Weise eine erhöhte Bandbreite der Temperatureinstellung erreicht werden kann.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7.
  • Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass das Kältebad aus einer Kältemischung aus festem Kohlendioxid und einem - flüssigen oder pastösen - Trägermedium gebildet ist und dass die Leitung für das zu unterkühlende flüssige Kohlendioxid mit einer in den Behälter ausmündenden Entspannungsdüse strömungsverbunden ist. Zur Erzeugung der Kältemischung wird ein Teilstrom oder eine bestimmte Menge des zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxids vor oder nach Durchlaufen des Wärmetauschers entnommen und an der Entspannungsdüse unter Bildung von Kohlendioxidschnee und Kohlendioxidgas entspannt. Der dabei erzeugte Kohlendioxidschnee wird dem im Behälter bereits vorliegenden oder diesem noch zuzuführenden Trägermedium beigemischt und/oder ganz oder teilweise in diesem gelöst. Durch die Entspannung sinkt die Temperatur des Kohlendioxids drastisch, beispielsweise auf einen Wert von -78°C bei einem Behälterinnendruck von 1 bar. Bei der Beimischung und/oder der Einlösung sich ergebende endotherme Effekte können die Temperatur des Kältebades zusätzlich erniedrigen und insoweit die Kühlwirkung des Kältebades verstärken, wobei darauf zu achten ist, dass das zu unterkühlende flüssige Kohlendioxid durch Anlegen eines hinreichend hohen Drucks auch nach der Wärmeübertragung aus dem Kältebad im flüssigen Zustand verbleibt. Da sich das Kältebad stets im flüssigen Zustand befindet, erfolgt eine gute Wärmeübertragung an den Wärmetauscherflächen des von dem zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxid durchströmten Wärmetauschers. Weiterhin hält das aus einer Mischung eines Trägermediums mit dem Kohlendioxidschnee bestehende Kältebad seine Temperatur so lange konstant, bis der zugeführte Kohlendioxidschnee zumindest weitgehend sublimiert ist. Durch Zuführen von flüssigem Kohlendioxid an die Entspannungsdüse und Einmischen des bei der Entspannung dieses flüssigen Kohlendioxids erzeugten Kohlendioxidschnees in das Trägermedium und kann jedoch das sublimierte Kohlendioxid leicht ersetzt und somit die Temperatur des Kältebades über einen nahezu beliebig langen Zeitraum konstant gehalten werden.
  • Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht dabei vor, dass eine Zweigleitung, die die Leitung für das zu unterkühlende Kohlendioxid mit dem Entspannungsventil verbindet, mit einem Ventil und einer Regelstrecke ausgerüstet ist, mittels der die Menge des dem Entspannungsventil zugeführten flüssigen Kohlendioxids in Abhängigkeit von einer an einem Temperatursensor gemessenen Temperaturwert für das Kältebad und/oder für das unterkühlte flüssige Kohlendioxid geregelt werden kann. Bei dieser Ausgestaltung wird also die Temperatur des Kältebades und/oder die Temperatur des unterkühlten flüssigen Kohlendioxids laufend oder in vorgegebenen Zeitabständen erfasst, und in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der gemessenen Temperatur und einer Solltemperatur des Kältebades bzw. des unterkühlten flüssigen Kohlendioxids dem Kältebad frisches Kohlendioxid zugeführt.
  • Zweckmäßigerweise mündet die zur Entspannungsdüse führende Zweigleitung stromab zum Wärmetauscher aus der Leitung für das zu unterkühlende flüssige Kohlendioxid aus, d.h. es wird dem Entspannungsventil bereits unterkühltes flüssiges Kohlendioxid zugeführt, wodurch sich der Anteil des bei der Entspannung entstehenden festen Kohlendioxids gegenüber dem Gasanteil erhöht.
  • Eine abermals vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter mit einer Abgasleitung ausgerüstet ist, in der ein Druckventil angeordnet ist, mittels dessen der Druck innerhalb des in diesem Falle druckfest ausgebildeten Behälters auf einen vorgegebenen Wert unterhalb des Tripelpunktdrucks von Kohlendioxid (5,18 bar) einstellbar ist. Durch die Festlegung des Drucks, auf den das flüssige Kohlendioxid entspannt wird, wird zugleich auch die Temperatur des festen Kohlendioxids nach der Entspannung festgelegt. Da die Temperatur des festen Kohlendioxids zugleich die Temperatur der gesamten Kältemischung mitbestimmt, kann auf diese Weise auch die Temperatur der Kältemischung in einem weiten Bereich eingestellt werden. Durch den Anschluss einer Saugpumpe an der Abgasleitung können im Übrigen dabei auch Drücke im Behälter von unter 1 bar und damit Temperaturwerte von unter - 78°C erzielt werden.
  • Als bevorzugtes Trägermedium kommt im Kältebad ein Alkohol oder ein organisches Trägermedium zum Einsatz. Als "Trägermedium" soll im Kontext der vorliegenden Erfindung eine Substanz verstanden werden, die beim Vermischen und/oder beim Einlösen von festem Kohlendioxid in einem flüssigen oder pastösen Zustand verbleibt. Es muss sich dabei insbesondere nicht um eine Substanz handeln, in der das feste Kohlendioxid lösbar ist. Weiterhin kann das Trägermedium auch seinerseits aus einer Mischung von zwei oder mehr Flüssigkeiten bestehen. Insbesondere können Zweistoffgemische zum Einsatz kommen, bei denen die Temperatur der mit Kohlendioxid versetzten Kältemischung vom Anteil der jeweiligen Stoffe abhängen. So kann beispielsweise die Temperatur einer aus festem Kohlendioxid sowie Ethylenglykol und Ethanol bestehenden Kältemischung in Abhängigkeit vom Anteil des Ethanols gegenüber dem des Ethylenglykols im Trägermedium zwischen - 78°C (bei 100% Ethanol) und -17°C (bei 100% Ethylenglykol) variiert werden. Ähnliches gilt für eine Kältemischung aus festem Kohlendioxid sowie o-Xylol und p-Xylol, bei der die Temperatur der Kältemischung durch Einstellung des Mengenverhältnisses von o-Xylol zu p-Xylol zwischen -78°C und -26°C variiert werden kann.
  • In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung enthält das Trägermedium einen oder mehrere der folgenden Stoffe: Ethanol, Ethylenglycol, 3-Heptanon, Acetonitril, Cyclohexanon, Diethylcarbitol, Chloroform, Aceton, Diethylether, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, Benzylalkohol, n-Octan, Isopropylether, Tetrachlorethylen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Verfahren zum Unterkühlen von flüssigem Kohlendioxid mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst.
  • Dabei wird das flüssige Kohlendioxid unter einem Druck von mindestens 5,18 bar einem in einem thermisch isolierten Behälter angeordneten Wärmetauscher zugeführt und dort mit einem im Behälter angeordneten Kältebad in thermischen Kontakt gebracht und unterkühlt, also auf eine Temperatur unterhalb seiner Siedetemperatur bei demjenigen Druck gebracht, bei dem es durch den Wärmetauscher geführt wird. Beispielsweise weist das zuvor bei einer Temperatur von - 20°C bei einem Druck von ca. 20 bar vorliegende flüssige Kohlendioxid nach dem Wärmetausch mit dem Kältebad eine Temperatur zwischen - 25°C und - 30°C und einen im Wesentlichen gleich gebliebenen Druck von ca. 20 bar auf. Das Kältebad ist aus einer Kältemischung aus festem Kohlendioxid und einem Trägermedium gebildet. Beim Wärmetausch mit dem zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxid sublimiert das im Kältebad befindliche feste Kohlendioxid sukzessive und begibt sich in eine über dem Kältebad vorliegende Gasphase, aus der es anschließend abgeführt wird. Das aus dem Kältebad sublimierte feste Kohlendioxid wird ersetzt, indem ein Teilstrom oder eine vorgegebene Menge des zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxids vor oder nach Durchlaufen des Wärmetauschers entnommen und an einer im Behälter angeordneten Entspannungsdüse entspannt wird, wobei das bei der Entspannung entstehende feste Kohlendioxid anschließend dem Kältebad zugeführt und mit diesem durchmischt und/oder in dieses eingelöst wird. Während des Wärmetauschs verbleibt das zu unterkühlende Kohlendioxid stets im flüssigen Zustand.
  • Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht dabei vor, dass die Temperatur im Kältebad und/oder die Temperatur des unterkühlten flüssigen Kohlendioxids nach Durchlaufen des Wärmetauschers laufend oder in vorgegebenen Zeitabständen erfasst und die Zufuhr von flüssigem Kohlendioxid an die Entspannungsdüse in Abhängigkeit von der dabei gemessenen Temperatur geregelt wird. Auf diese Weise wird also das aufgrund des Wärmetausches mit dem zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxid allmählich aus dem Kältebad sublimierende feste Kohlendioxid durch eine gleiche Menge festen Kohlendioxids, das an der Entspannungsdüse gebildet wurde, ersetzt und so das Kältebad dauerhaft auf einer gleichbleibenden Temperatur gehalten.
  • Anhand der Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden. Die einzige Zeichnung (Fig . 1) veranschaulicht schematisch ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 zum Unterkühlen von flüssigem Kohlendioxid umfasst einen druckfesten, geschlossenen Behälter 2 mit thermisch isolierten Wänden 3, innerhalb dessen eine Kühlschlange 4 angeordnet ist. Die Kühlschlange 4 dient zur Kühlung von flüssigem, unter Druck stehendem Kohlendioxid, das aus einem hier nicht gezeigten Druckbehälter, beispielsweise einem Standtank, in dem das flüssige Kohlendioxid bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von -20°C bevorratet wird, über eine thermisch isolierte Zuleitung 6 in die Kühlschlange 4 hineingeführt wird und über eine gleichfalls thermisch isolierte Ableitung 7 die Kühlschlange 4 in Richtung eines hier nicht gezeigten Verbrauchers wieder verlässt. Im Kopfraum 8 des Behälters 2 mündet eine Zuführleitung 9 zum Zuführen eines flüssigen Trägermediums sowie eine Abgasleitung 10 zur Ableitung von gasförmigem Kohlendioxid in den Behälter 2 ein. Von der Ausleitung 7 zweigt, stromab vom Behälter 2 bzw. der Kühlschlange 4, eine Zweigleitung 12 ab. Die Zweigleitung 12 führt in den Kopfraum 8 des Behälters 2 und mündet an einer Entspannungsdüse 13 in das Innere des Behälters 2 aus. In der Zweigleitung 12 ist ein Durchflussventil 14 angeordnet, dass über eine Regelsteuerung 15 mit einem Temperaturmessfühler 16 in der Ableitung 7 in Datenverbindung steht.
  • Beim Betrieb der Vorrichtung 1 liegt im Behälter 2 bis zur Höhe eines Pegels 17 ein Kältebad 18, bestehend aus einem flüssigen Trägermedium, beispielsweise Ethanol oder Aceton, und darin eingemischtem festem Kohlendioxid vor. Durch die Leitung 6 wird flüssiges Kohlendioxid herangeführt, durchläuft die Kühlschlange 4 und wird anschließend über die Leitung 7 einem Verbraucher zugeführt. Der Druck innerhalb des Behälters 2 ist dabei kleiner als der Druck, mit dem das flüssige Kohlendioxid durch Leitung 6 herangeführt wird, beispielsweise beträgt der Druck in der Leitung 6 zwischen 10 und 100 bar und der Behälterinnendruck 1 bar. Über die Wände der Kühlschlange 4 besteht dabei ein thermischer Kontakt mit dem Kältebad 18. Zur Herstellung des Kältebades 18 wird das Trägermedium über Leitung 9 herangeführt in den Behälter 2 eingefüllt. Zugleich wird eine vorgegebene Menge des in der Ableitung 7 fließenden flüssigen Kohledioxids entnommen und über die Zweigleitung 12 der Entspannungsdüse 13 zugeführt, wo es auf den Behälterinnendruck entspannt und dabei in ein Gemisch aus gasförmigem Kohlendioxid und Kohlendioxidschnee 20 übergeht. Der Kohlendioxidschnee 20 vermischt sich mit dem bereits im Behälter 2 vorliegenden Trägermedium unter Bildung einer Kältemischung, wobei ein Mischer 19 für eine gleichmäßige Durchmischung beider Substanzen sorgt. Das bei der Entspannung des flüssigen Kohlendioxids entstehende gasförmige Kohlendioxid wird über die Abgasleitung 10 abgeführt und gegebenenfalls einer weiteren Verwendung zugeführt. Dabei sorgt ein am Eingang der Abgasleitung 10 angeordneter Filter 21 dafür, dass Kohlendioxidschnee 20 nicht oder nur in geringen Mengen vom Strom des gasförmigen Kohlendioxids mitgerissen und über die Abgasleitung 10 entweicht.
  • Das Kältebad 18 weist eine der Kältemischung entsprechende Temperatur auf. Beispielsweise beträgt die Temperatur für eine aus Ethanol und festem Kohlendioxid bestehende Kältemischung - 78 °C, für eine aus Azeton und festem Kohlendioxid bestehende Kältemischung bis zu -86°C, für eine aus Diethylether und festem Kohlendioxid bestehende Kältemischung bis zu -100°C. Beim Durchströmen des flüssigen Kohlendioxids durch die Kühlschlange 4 wirken deren Wände als Wärmeüberträgerflächen, über die Wärme aus dem flüssigen Kohlendioxid in der Kühlschlange 4 an das Kältebad 18 abgegeben wird. Dort führt die Wärmeaufnahme zur Sublimation von im Kältebad 18 in gelöster oder eingemischter Form vorliegendem festem Kohlendioxid. Das bei der Sublimation entstehende Kohlendioxidgas wird über die Abgasleitung 10 abgeführt. Solange sich noch festes Kohlendioxid im Kältebad 18 befindet, bleibt die Temperatur des Kältebades 18 im Wesentlichen konstant, danach steigt sie an. Der Temperaturanstieg im Kältebad 18 führt zu einem Temperaturanstieg des flüssigen Kohlendioxids in Leitung 7, der wiederum am Temperaturmessfühler 16 detektiert wird. Aufgrund der Abweichung von einem in der Regelsteuerung 15 gespeicherten Sollwert der Temperatur wird das Ventil 14 geöffnet und flüssiges Kohlendioxid über die Zweigleitung 12 der Entspannungsdüse 13 zugeführt, wobei der bei der Entspannung entstehende Kohlendioxidschnee 20 dem Kältebad 18 beigemischt wird. Dabei sinkt die Temperatur des Kältebades 18 und damit des flüssigen Kohlendioxids in Leitung 7 wieder ab. Bei Unterschreiten einer vorgegebenen Temperatur in Leitung 7 wird das Ventil 14 geschlossen. Beim Betrieb der Vorrichtung 1 ist im Übrigen darauf zu achten, dass der Druck in der Leitung 7 hinreichend hoch ist, um das unterkühlte Kohlendioxid im flüssigen Zustand zu halten, gegebenenfalls kann der Leitung 6 eine Einrichtung zur Druckerhöhung vorgeschaltet sein.
  • Durch eine geeignete Wahl des Trägermediums im Behälter 2 kann die Temperatur der Kältemischung im Kältebad 18 und damit die Unterkühlung des die Leitung 7 durströmenden flüssigen Kohlendioxids eingestellt werden. Insbesondere können auch endotherme Effekte bei der Lösung des Kohlendioxids im Trägermedium genutzt und dadurch Temperaturen von unter -78°C (bei einem Druck von 1 bar im Kopfraum 8) erzielt werden. Eine sehr genaue Einstellung einer Kältebadtemperatur wird insbesondere auch durch die Wahl eines Zweistoffgemisches als Trägermedium erreicht, wobei das jeweilige Mischungsverhältnis die Temperatur der Kältemischung bestimmt.
  • Eine weitere Möglichkeit, die Temperatur des Kältebades zu beeinflussen, besteht darin, den Druck im Kopfraum 8 des Behälters 2 auf einen vorgegebenen Wert von unterhalb von 5,18 bar zu halten, da die Temperatur des Kohlendioxidschnees nach seiner Entspannung von dem Druck abhängt, auf den entspannt wird. Der Druck im Kopfraum 8 kann dabei beispielsweise durch eine entsprechende Einstellung eines in der Abgasleitung 10 angeordneten Druckventils 22 auf einen Wert zwischen 1 bar und 5,18 bar gehalten werden. Druckwerte unterhalb von 1 bar können durch Anschluss einer hier nicht gezeigten Saugpumpe an die Abgasleitung 10 erzielt werden. Die Temperatur des Kohlendioxidschnees und damit der Kältemischung kann damit auf Werte zwischen ca. -58°C und -100°C variiert werden.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das flüssigen Kohlendioxid in der Leitung 7 sehr effizient unterkühlt, wobei eine sehr gute Wärmeübertragung an den Wänden der Kühlschlange 4 auf das umgebende flüssige Kältebad 18 erfolgt. Die Einleitung eines Teils des flüssigen Kohlendioxids in das Kältebad 18 über die Zweigleitung 12 ermöglicht dabei eine selbsttätige Auffrischung des Kältebades 18 aufgrund einer geregelten Zuführung von Kohlendioxidschnee. Es ist im Rahmen der Erfindung im Übrigen auch vorstellbar, das unterkühlte flüssige Kohlendioxid aus Leitung 7 wieder dem mit Leitung 6 verbundenen Kohlendioxidtank zurückzuführen, wodurch unterkühltes Kohlendioxid in diesem Tank bevorratet werden kann.
    • Bezugszeichenliste
    • 1.
    Vorrichtung
    2.
    Behälter
    3.
    Wände
    4.
    Kühlschlange
    5.
    -
    6.
    Zuleitung
    7.
    Ableitung
    8.
    Kopfraum
    9.
    Zuführleitung
    10.
    Abgasleitung
    11.
    -
    12.
    Zweigleitung
    13.
    Entspannungsdüse
    14.
    Ventil
    15.
    Regelsteuerung
    16.
    Temperaturmessfühler
    17.
    Pegel
    18.
    Kältebad
    19.
    Mischer
    20.
    Kohlendioxidschnee
    21.
    Filter
    22.
    Druckventil

Claims (8)

  1. Vorrichtung zum Unterkühlen von flüssigem Kohlendioxid, mit einer Leitung (6, 7) für das zu unterkühlende flüssige Kohlendioxid, die mit einem Wärmetauscher (4) strömungsverbunden ist, der in einem thermisch isolierten Behälter (2) angeordnet ist und mit einem in dem Behälter (2) aufgenommenen Kältebad (18) in Wärmeaustausch steht,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Kältebad (18) aus einer Kältemischung aus festem Kohlendioxid (20) und einem Trägermedium gebildet ist und die Leitung (6,7) für das zu unterkühlende flüssige Kohlendioxid mit einer in den Behälter ausmündenden Entspannungsdüse (13) strömungsverbunden ist.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entspannungsdüse (13) über eine Zweigleitung (12) mit der Leitung (6, 7) für das unterkühlende flüssige Kohlendioxid strömungsverbunden ist, welche Zweigleitung (12) mit einem Ventil (14) und einer Regelstrecke (15) ausgerüstet ist, mittels der die Menge des dem Entspannungsventil (13) zugeführten flüssigen Kohlendioxids in Abhängigkeit von einer an einem Temperatursensor (16) gemessenen Temperaturwert für das Kältebad (18) und/oder für das unterkühlte flüssige Kohlendioxid regelbar ist.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zweigleitung (12) stromab zum Wärmetauscher (4) mit der Leitung (6, 7) für das unterkühlende flüssige Kohlendioxid strömungsverbunden ist.
  4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (2) mit einer Abgasleitung (10) ausgerüstet ist, in der ein Druckventil (22) zur Einstellung eines vorgegebenen Drucks im Behälter (2) angeordnet ist.
  5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermedium im Kältebad (18) ein Alkohol oder ein organisches Trägermedium zum Einsatz kommt.
  6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermedium des Kältebades (18) einen oder mehrere der folgenden Stoffe enthält: Ethanol, Ethylenglycol, 3-Heptanon, Acetonitril, Cyclohexanon, Diethylcarbitol, Chloroform, Aceton, Diethylether, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, Benzylalkohol, n-Octan, Isopropylether, Tetrachlorethylen.
  7. Verfahren zum Unterkühlen von flüssigem Kohlendioxid, bei dem das flüssige Kohlendioxid aus einem Tank zu einem in einem thermisch isolierten Behälter (2) angeordneten Wärmetauscher (4) transportiert und dort mit einem im Behälter (2) angeordneten Kältebad (18) in thermischen Kontakt gebracht und dadurch gekühlt wird,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Kältebad (18) aus einer Kältemischung aus festem Kohlendioxid (20) und einem Trägermedium gebildet ist und beim Wärmetausch mit dem zu unterkühlenden flüssigen Kohlendioxid zumindest ein Teil des im Kältebad (18) befindlichen festen Kohlendioxids (20) sublimiert und anschließend abgeführt wird, anschließend ein Teilstrom des flüssigen Kohlendioxids entnommen und an einer im Behälter (2) angeordneten Entspannungsdüse (13) entspannt und das dabei entstehende feste Kohlendioxid dem Kältebad (18) zugeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Kältebad (18) und/oder die Temperatur des unterkühlten flüssigen Kohlendioxids nach Durchlaufen des Wärmetauschers (4) laufend oder in vorgegebenen Zeitabständen erfasst und die Zufuhr von flüssigem Kohlendioxid an die Entspannungsdüse (13) in Abhängigkeit von der dabei gemessenen Temperatur geregelt wird.
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