JPH1029809A

JPH1029809A - 硝酸の生産方法及びその設備

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Publication number: JPH1029809A
Application number: JP8144997A
Authority: JP
Inventors: Sandeep Bhatia; サンディープ・バーティア; Vlaming Rolf; ロルフ・ブラーミング; Francois J Jackow; フランソワ・ジェイ・ジャコー; Jacques Koenig; ジャック・ケニグ
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; Air Liquide America Corp
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; Air Liquide America Corp
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-02-03
Also published as: EP0799794A1; CA2200996A1

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニアを反応させるために、容量の増加が
実現され、生産された酸の濃度を高くでき、テイルガス
中のＮＯ_Xの発生が実質的に減少し、従来の設備を使用
して前述の目的を達成することができる新規な硝酸生産
方法を提供する。【解決手段】本発明は、反応器中でアンモニアを酸素と
反応させる工程を備えた硝酸の生産方法を提供する。こ
の反応では、酸化窒素が生成され、ついで酸化される。
ついで、酸化された生成物は、吸収コラム中で水と反応
して硝酸が生成される。酸素は、酸化窒素の酸化に使用
するためにプロセス中に注入される。酸素は、反応器の
下流に注入され、そこではアンモニアと酸素の反応が起
こって、硝酸を形成する。しかし、吸収コラムの上流で
は、酸化された酸化窒素生成物は水と反応して硝酸を生
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硝酸を生産する方
法に係り、特に本発明は、反応器の下流であるが吸収塔
の上流へ酸素注入し、そのことにより容量を増加し、酸
濃度を改良し、ＮＯ_Xを減少する硝酸の生産方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】硝酸は、一般に、コマーシャルレベルで
は、触媒アンモニア酸化プロセスを用いて生産される。
このプロセスは、アンモニアと酸素（一般に空気から得
られる）とを反応器内の触媒、一般にはプラチナベース
の網体上で反応させて、硝酸と水とを選択的に得る。４ＮＨ₃＋５Ｏ₂→４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ

【０００３】一般に、混合物の可燃性を制御し、かつこ
れに続く酸化反応に対して過剰酸素を供給するために、
化学量論に比べて過剰量の空気を供給している。

【０００４】ついで、反応器からの流出ガスは、連続し
た熱交換器内で冷却され、酸化窒素を酸素で酸化して二
酸化窒素とその二量体とする。２ＮＯ＋０₂＝２ＮＯ₂＝Ｎ₂Ｏ₄

【０００５】ついで、二酸化窒素とその二量体は、吸収
コラム内で水と反応して、硝酸を生産する。３ＮＯ₂（又は３／２Ｎ₂Ｏ₄）＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＮＯ₃
＋ＮＯ

【０００６】触媒アンモニア酸化プロセスのために幾つ
かのフロー図が存在している。しかし、次の３つのゾー
ンは、全てのプロセスの特徴部分である。３つのゾーン
は、化学燃焼反応器、反応器と吸収コラムの間の連続し
た熱交換器、及び吸収塔を有する。このようなフロー図
を添付図面に示す。

【０００７】工業上、硝酸の生産の改良を常に試みてい
る。全てのコマーシャルプロセスでより実行可能で、意
義ある重要な目的は、容量の増加、生産する酸濃度の改
良、そしてＮＯ_X流出物の減少である。従来技術では、
まず容量を改良する方法がとられていた。

【０００８】例えば、米国特許4,183,906 と4,235,858
では、酸素富化空気を吸収等に注入している。この富化
空気の注入により、過剰空気がフロントエンドの反応器
に流用されて、そのことにより容量を増加することがで
きるようになっている。また、米国特許5,226,291 や5,
360,603 のように、酸素富化空気を反応器の流路内に注
入することも知られている。有効な過剰酸素により、ア
ンモニア供給量が増加し、そのことにより、実際の容量
が増加することができる。一般に、このようなシステム
では、システムの温度や可燃性は、反応器のフロントエ
ンド内に及び／又はパックドベッド反応器の特定の装置
内に、水、二酸化炭素、二酸化窒素、又は酸化窒素を注
入することにより制御される。しかし、反応器へ富化酸
素をこのように注入すると酸素分圧を高くし、そのこと
により、酸化による触媒の損失が増加するという結果と
なる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、硝酸生産プロ
セスでは、容量の増加と、酸生産の改良がなされ、さら
にＮＯ_Xの流出による問題を避けることが望ましい。

【００１０】よって、本発明の目的は、アンモニアを反
応させるために、容量の増加が実現される硝酸生産方法
を提供する。

【００１１】本発明の別の目的は、生産された酸の濃度
(strength or concentration) を高くできる硝酸生産方
法を提供する。

【００１２】さらに本発明の別の目的は、テイルガス中
のＮＯ_Xの流出が実質的に減少する硝酸生産方法を提供
する。

【００１３】また、本発明の別の目的は、従来の設備を
使用して前述の目的を達成することができる新規な硝酸
生産方法を提供する。

【００１４】本発明のこれらの及び別の目的は、以下の
明細書の記載、表、図面及び上記の請求範囲を検討する
ことにより明らかとなる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応器中でア
ンモニアを酸素と反応させる工程を備えた硝酸の生産方
法を提供する。この反応では、酸化窒素が生成され、つ
いで酸化される。ついで、酸化された生成物は、吸収コ
ラム中で水と反応して硝酸が生成される。酸素は、酸化
窒素の酸化に使用するためにプロセス中に注入される。
重要なことは、酸素は、アンモニアと酸素の反応が起こ
って硝酸を形成する反応器の下流に注入される。しか
し、吸収コラムの上流では、酸化された酸化窒素生成物
は水と反応して硝酸を生成する。

【００１６】他の要件の内、本発明は、反応器下流であ
るが吸収コラム上流の硝酸生産プロセス内に酸素を注入
すると、酸化による触媒損失速度を増加することなく、
プロセスの容量が増加することができるという発見に基
づく。さらに、反応器の下流であるが吸収コラムの上流
に酸素を注入すると、硝酸生成物の濃度を増加できるこ
とも見出だした。またこのプロセスでは、実質的にＮＯ
_Xの流出が減少することが示され、環境基準についてよ
り好ましいプロセスとなる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の硝酸生産プロセスは、３
つの一般的なゾーン、すなわちアンモニアを酸素と反応
させて酸化窒素を形成するゾーンと、酸化窒素を熱交換
器ゾーンで二酸化窒素に酸化させるゾーンと、二酸化窒
素を吸収コラム中で水と反応させて硝酸生成物を形成す
るゾーンとを備えている。しかし、過剰な酸素は、純粋
酸素または酸素富化ガス例えば一般には少なくとも２５
％酸素を含む空気として反応器流出物に注入することに
より、供給される。注入点は、フローの特性とプロセス
の仕様により選択される。しかし、注入点は、反応器の
下流の任意の位置にできるが吸収コラムの前である。本
発明に特有の利点は、反応器の下流であるが吸収コラム
の前に酸素を注入することにより実現される。

【００１８】酸素又は酸素富化ガス、例えば空気の注入
は、図示するように、多数の又は単独の注入口からなさ
れる。

【００１９】図に示すように、アンモニア１１と空気１
２をスタティクミキサー１３内に導入する。次いで、混
合ガスを経路１を通して触媒網１５を有する反応器１４
に通す。反応器１４では、アンモニアと空気とが反応し
て、酸化窒素を形成する。酸化窒素流出物が経路２を通
って複数の熱交換器１６を通過する。熱交換器を流通し
ている間に、酸化窒素を酸素の存在により二酸化窒素に
酸化する。

【００２０】酸化された酸化窒素を、経路３を通って最
後の熱交換器（クーラ／凝縮器）から吸収塔１７内に通
す。吸収塔に通る流出物には、酸化された酸化窒素（気
相）と弱酸（液相）があり、弱酸は反応フロー中の水分
の存在により作られる。或る場合には、酸化された酸化
窒素と弱酸は吸着塔に入る前に分離される。このような
分離は、液相と気相とを塔の異なるトレイに導入しよう
とする時に発生する。しかし、分離は、必ずしも必要で
はない。そして全ての流出物は、同じレベルで塔内に注
入することができる。

【００２１】水をライン１８を通して塔１７内に導入
し、二酸化窒素が水と反応して硝酸を形成する。次い
で、硝酸生成物は、ライン１９を通って除去される。空
気(bleach air or additional air)をライン２０を通し
て吸収塔内に導入できる。テイルガス流出物をライン２
１を通って塔頂部から取り出す。このガスは一般に、Ｎ
Ｏ_Xガスを含むが、その量は実質的に本発明により減少
される。酸素をライン３０を通して反応器１４の下流で
あるが、吸収塔１７の上流のゾーンのプロセスに添加す
ることができる。図示するように、プロセス内に酸素を
注入するのに複数の口部３１を使用できる。望むのであ
れば、唯一つの位置で注入することができる。しかし、
最も好ましくは、注入点ができるだけ反応器出口近くに
位置して、大容量で、長い滞留時間として、酸化窒素を
二酸化窒素に転化するようにするのがよい。

【００２２】反応器からの流出物ガスは可燃性ではな
い。酸化窒素は、発熱酸化解離エネルギーを受ける。し
かし、この反応速度は温度に逆比例する。従って、高い
温度では進行しない。このことにより、本発明の位置内
で、プロセスガス中へ酸素又は酸素富化ガスを安全に注
入することができる。

【００２３】或るプロセスでは、第２の空気を熱交換器
ゾーンに反応器流出物ガスと混合する。第２の空気が存
在すると、酸素を空気と混合して空気を富化でき、若し
くは第２空気の全ては、純粋酸素がライン３０を通って
注入される間に反応器に転用できる。

【００２４】本発明により純粋酸素を注入することは好
ましい。雰囲気酸素を使用すると、二つの主な欠点があ
る。雰囲気酸素とともに導入された窒素により、容積フ
ローが過剰に増加する。さらに、空気を使用すると、酸
素がその分圧に関して最大の影響力を持つことができな
くなる。酸素分圧が大きいと、関係速度＝ｋＰ
₀₂（Ｐ_NO）²からわかるように、ＮＯ酸化速度が大きく
なる。市販の酸素の場合、上述の欠点は現れず、酸素分
圧の最大の影響力を得ることができる。

【００２５】本発明のプロセスは、硝酸生産のための改
良された複数工程酸化プロセスを提供し、その改良は、
生成物の容量の増加、酸生成物の濃度（ＨＮＯ₃の重量
％）の改良、及びＮＯ_Xの排出の減少である。このよう
な結果は、反応器下流であるが吸収塔の上流のプロセス
ガス中に純粋酸素又は酸素富化雰囲気を注入することに
より達成される。注入される酸素の量は変えることがで
き、システムの容量の増加（表１に示すように処理され
る過剰アンモニア）に依存し、酸濃度の所望する増加に
依存する。

【００２６】本プロセスの熱交換ゾーンで酸素を注入す
ることにより、アンモニア／空気の比を変更して、処理
されるアンモニアを高い流速とし、製品容量を増加する
ことができる。しかし、アンモニアが高い流速の場合、
二つの考慮すべき点を生じる。第一に、触媒網の温度、
第二に入口ガス使用混合物の可燃性である。網の温度は
好ましくは、特定の範囲に維持され、その活性、選択
性、及びその操業寿命を最大限に活用するのが好まし
い。反応温度及び触媒網の温度は、例えば、供給空気や
供給アンモニアの温度を制御することによりコントロー
ルされる。冷却した空気、アンモニアを供給することに
より、網の温度を冷やすのに有効となる。

【００２７】上記の両考慮点は、図示にように、ミキサ
ー１３の上流の供給流内に不活性流体を注入することに
よりできる。このような流体は、Ｈ₂ＯやＣＯ₂などの
ように温度緩和のために高い熱容量を持つべきである。
しかし、ＮＯのように燃焼を助けるガスであってはなら
ない。例えば、反応器温度は、加圧された噴霧Ｈ₂Ｏを
供給することにより７００〜７１２℃に保持できる。好
ましくは空気流の圧力と同じか又はそれよりも大きい圧
力下で小さなオリフィスを通して、水を供給する。Ｈ₂
Ｏは高い熱容量と加熱気化を有するので、Ｈ₂Ｏをスチ
ームとして気化させ、ヒートシンクとして作用させる。
さらに、水の添加により、アンモニアの可燃性の下限が
下がり、アンモニアを高い供給流量としても安全なプロ
セスとすることができる。さらに、水は、総合的な反応
系の成分であるので、水バランスを維持し、最適化する
ことができる。

【００２８】本発明の更なる利点は、アンモニア流速の
増加と不活性ガス注入により、酸素を低い分圧とするこ
とができることである。この低い酸素分圧は、プラチナ
触媒に関して有利であり、酸化による触媒の損失速度を
減少する結果となる。

【００２９】この発明は、以下の実施例により詳細に説
明される。これらの実施例は例示であり、請求項の発明
の範囲を限定するものではない。実施例の％、明細書の
％は特に言及していない限り、重量％を示す。

【００３０】

【実施例】

（実施例１）コンピュータシミュレーションを用いて、
プラチナ基触媒を含む反応器中でのアンモニアと空気と
の反応を含む種々の操業のための計算をおこなった。使
用された反応系を実質的に図１に示す。３つの独立した
操業、ケースＩは従来の制御プロセス、ケースIIとケー
スIII は反応器下流だが吸収器以前に酸素を注入する、
で検討した。操業の結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】反応器温度を変えることなくかつガス混合
物の可燃性領域外に維持したままで、基本ケース（ケー
スＩ）から酸素注入ケース（ケースIIとケースIII ）に
アンモニアの供給流量を１０％まで増加した。アンモニ
アの流量をより高くすることにより、プラントの容量を
ほぼ１０％まで拡大することができる。

【００３３】ケースIIでは、４．２トンＯ₂／トン過剰
アンモニア（参照ケースＩで使用された過剰量のアンモ
ニア）を反応器の下流に注入した。酸化状態とＮＯのモ
ル分率はケースＩから変更しないままとし、これに対し
容量は１０％まで増加した。

【００３４】ケースIII は、追加の酸素（７トンＯ₂／
トンアンモニア）を供給した場合の結果を示す。追加
の酸素を供給して、ＮＯがＮＯ₂に酸化するのを増大さ
せ、そのことにより吸収器に入るガス中の酸化状態を増
大させ、そしてＮＯのモル分率を減少する。酸化状態は
下式で定義される。（［ＮＯ₂］＋２＊［Ｎ₂Ｏ₄］）／（［ＮＯ］＋［Ｎ
Ｏ₂］＋２＊［Ｎ₂Ｏ₄］）ここで、［ｘ］は、ｘ＝ＮＯ、ＮＯ₂、またはＮ₂Ｏ₄
についてのモル濃度を示す。

【００３５】酸化状態は生産酸濃度に影響を及ぼす。上
記の実施例では、酸化状態は８６％から９０％に増加し
た。ＮＯ_Xガスとの平衡中での酸濃度とガス混合物の酸
化状態との間に直接の関連が存在する。従って、酸化状
態の増加により、高い酸濃度の形成を導くことができ
る。さらに、４０％までＮＯ分圧を下げることに対応し
て、（吸収塔の効率および容量に依存する）ＮＯ_X排出
を実質的に減少できる。

【００３６】（実施例２）図示する反応系に従った硝酸
生産の操業を、コンピュータシミュレーションの比較で
提供する。参照状態と、冷却凝縮器に酸素富化状態でア
ンモニア供給を１７．８％まで増加したケースとの結果
をそれぞれ示す。第３のケースは、単にアンモニア供給
を１７．８％まで増加した場合について検討している。
しかし、全てのＮＯを酸化させて硝酸を生産するのに十
分な酸素ではないので、これは仮定の状態である。しか
し、冷却凝縮器中で酸素の影響を評価することが可能で
ある。

【００３７】一般に、特に言及している場合を除いて以
下操業パラメータが用いられた。

【００３８】

【表２】

【００３９】参照ケースの流速値は以下の通りである。

【００４０】

【表３】

【００４１】これは、反応器供給中の９．５モル％アン
モニアに対応する。空気の温度は２５０℃でアンモニア
蒸気は１２０℃に加熱された。

【００４２】アンモニア流速が１１０．９ｔｐｄに増加
された時の酸素注入ケースについて以下の事項が観察さ
れた。なんら酸素富化することなしにアンモニア供給流量を増
加した場合供給中のＮＨ₃パーセント１１．０モル％第一空気温度１３０ ℃ アンモニア供給流量の増加、凝縮器で酸素注入した場合供給中のＮＨ₃パーセント１１．０モル％第一空気温度１６３ ℃ 酸素注入１８００Ｎｍ³／ｈｒ上述のように第一空気温度を調節することにより、燃焼
反応器の温度を８８１℃に一定に保持した。各種ケース
の冷却凝縮器の性能は以下の表に示す。特に、酸化され
たＮＯのパーセント、プロセスガス中の酸素の残量、生
産される酸の量に注目していただきたい。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】上記データの重大な評価は、冷却凝縮器
は、まだ当初の出口温度３８．８℃に近い温度を生ずる
ことができることを示していることである。

【００４７】以下、最終硝酸生成物が実際に改良されて
いることを示すために、吸収コラムでの結果を示す。酸
素富化なしでアンモニア供給流の増加したケースは、必
要な酸素が欠如しているため、明らかに存在しない。注
目すべきは、硝酸生成物とテイルガス組成である。

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】酸素注入を行った硝酸生産は、１日当たり
３８５．６トンに増加した。これは、１７．８％の生産
増加に該当する。

【００５１】（実施例３）コンピュータシュミレーショ
ンにより冷却凝縮器での酸素注入がＮＯ_X排出に関する
影響を示すために、実施例２の参照例が使用された。最
後の酸素トンは最初の場合に比べて効果が少ないが、得
られた排出量の減少は、注入される酸素量の関数であ
る。この例では、１日当り７．６８メートルトン（千キ
ログラム）の酸素を注入した。

【００５２】表は、参照ケースと酸素富化を行ったケー
スとについて吸収コラムの性能を示す。冷却凝縮器中に
注入される酸素によりコラムの供給中で酸化されるＮＯ
のパーセントが増加される結果を示している。ＮＯ_X排
出の減少結果は、１３．７％である。他方、硝酸生産量
は、ＮＯ_X排出の減少に対応して増加した。

【００５３】この例では、吸収水量を変えて、５２重量
％の硝酸生産を維持した。

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】

【００５６】この発明は、好ましい実施例により記載さ
れているが、当業者にとって明らかな変更や修正が可能
であることが理解される。このような変更や修正は、こ
こに記載された請求の範囲で考慮される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素注入システムの説明図。

【符号の説明】

１１…アンモニア、１２…空気、１３…スタティックミ
キサー、１４…反応器、１５…触媒網、１６…熱交換
器、１７…吸収塔、１８〜２１…ライン、３０…ライ
ン、３１…口部、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 594201825 エアー・リキッド・アメリカ・コーポレーションアメリカ合衆国、テキサス州 77056、ヒューストン、スイート 1800、ボスト・オーク・ブールバード 2700 (72)発明者サンディープ・バーティアアメリカ合衆国、イリノイ州 60514、ウィローブルック、ナンバー501、リンカーン・オークス・ドライブ 52 (72)発明者ロルフ・ブラーミングフランス国、78000 ベルサイユ、リュ・ビクトール・バール 21 (72)発明者フランソワ・ジェイ・ジャコーアメリカ合衆国、テキサス州 77057、ヒューストン、ベーリング・ドライブ 2482 (72)発明者ジャック・ケニグフランス国、78000 ベルサイユ、アブニュ・マルシャル・ドゥグラ・エグ 16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (i) 反応ゾーン内でアンモニアを酸素と
反応させて、酸化窒素を形成する工程と、 (ii) 酸化窒素を二酸化窒素とその二量体に酸化させる
工程と、 (iii) 二酸化窒素とその二量体を水と反応させて、硝
酸を形成する工程とを具備し、工程(i) の後であるが工程(iii) のプロセスの前に、実
質的に純粋な酸素または少なくとも２５％の酸素を含む
酸素富化ガスの形で酸素を導入する、硝酸の生産方法。
【請求項２】酸素を複数の位置でプロセス中に導入す
る請求項１の方法。
【請求項３】酸素を一つの位置でプロセス中に導入す
る請求項１の方法。
【請求項４】流出ガスが反応ゾーンを出る時に、工程
(i) の反応により作られた流出ガス内に酸素を導入する
ことにより、プロセス内に酸素を導入する請求項１の方
法。
【請求項５】プロセス内に導入された酸素は、実質的
に純粋な酸素である請求項１の方法。
【請求項６】プロセス内に導入された酸素は、酸素富
化ガスとして導入される請求項１の方法。
【請求項７】酸素富化ガスは、酸素富化空気である請
求項６の方法。
【請求項８】工程(i) の反応環境中のアンモニア量
は、約８．０〜２０．０mol ％の範囲である請求項１の
方法。
【請求項９】工程(i) の反応環境中のアンモニア量
は、約９〜１５mol ％の範囲内である請求項１の方法。
【請求項１０】工程(i) の反応環境中のアンモニア量
は、約９〜１２mol％の範囲内である請求項１の方法。
【請求項１１】 (i) 反応環境中のアンモニア量が少な
くとも１１．０mol％で、アンモニアを酸素と反応させ
て硝酸を形成する工程と、 (ii) 硝酸を二酸化窒素とその二量体に酸化させる工程
と、 (iii) 二酸化窒素とその二量体を水と反応させて、硝
酸を形成する工程とを具備し、工程(i) の後であるが工程(iii) の前に実質的に純粋な
酸素を導入する、硝酸の生産方法。
【請求項１２】流出ガスが反応ゾーンを出る時に、プ
ロセス内に導入される酸素を、工程(i) の反応により作
られた流出ガス内に導入する請求項１１の方法。
【請求項１３】 (i) アンモニアを酸素と反応させて、
酸化窒素を形成する反応ゾーンと、 (ii) 酸化窒素を二酸化窒素とその二量体に酸化させる
熱交換ゾーンと、 (iii) 二酸化窒素とその二量体を水と反応させて、硝
酸を形成する吸収コラムとを具備し、前記反応ゾーンの下流であるが、吸収コラムの上流に酸
素を導入する手段を有し、熱交換ゾーンが吸収コラムか
ら分離している、硝酸生産設備。
【請求項１４】酸素を設備内に導入する手段は、複数
の位置にある請求項１３の設備。
【請求項１５】酸素を設備内に導入する手段は、熱交
換ゾーン内に酸素を導入する手段を有する請求項１３の
設備。
【請求項１６】工程(iii) は、吸収コラム内で行わ
れ、酸化工程(ii)は、吸収コラム外部で行われる請求項
１の方法。