RU2042610C1 - Способ получения серной кислоты нитрозным методом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к основной химической промышленности и может быть использовано при нитрозном способе переработки газов, содержащих диоксид серы, на серную кислоту. Способ включает окисление диоксида серы в денитрационной, продукционной зонах и зоне глубокой доработки при помощи оксидов азота, поступающих с растворами серной кислоты из зоны подготовки и регенерации оксидов азота. Отличительная особенность способа заключается в том, что часть всей потребляемой в процессе воды, составляющую 15-70% подают на орошение предпоследнего аппарата зоны подготовки и регенерации оксидов азота и затем направляют в основной продукционный аппарат, а другую часть воды, составляющую 85-30% подают на орошение зоны глубокой доработки диоксида серы и затем в аппараты денитрационной зоны. Это позволяет стабилизировать работу нитрозной системы в целом и работу денитрационной и продукционной зон в частности. 1 ил.

Description

Изобретение относится к основной химической промышленности и может быть использовано при нитрозном способе переработки SO₂-содержащих газов на серную кислоту.

Известен способ получения серной кислоты нитрозным методом, осуществляемый в башнях, заполненных насадкой башенный процесс [1] Переработка SO₂-содержащего газа по этому способу состоит из нескольких основных стадий.

1. Поглощение диоксида серы (SO₂) из газовой фазы и окисление его в жидкой фазе нитрозой раствором триоксида азота (N₂O₃) в серной кислоте с концентрацией 75 мас. и выше.

2. Освобождение нитрозы от N₂O₃ (денитрация) с получением целевого продукта.

3. Окисление выделившегося из нитрозы моноксида азота (NO) кислородом в газовой фазе до диоксида азота (NO₂).

4. Поглощение оксидов азота (NO_x) в виде эквимолярной смеси (NO + NO₂) из газовой фазы серной кислотой, т.е. процесс регенерации нитрозы.

Число башен, в которых осуществляют основные стадии нитрозного процесса, составляет, как правило, 7-8. Так, в первых трех по ходу газа аппаратах осуществляют две первые стадии, в четвертом третью, а в трех или четырех последующих башнях одновременно протекают третья и четвертая стадии.

Всю воду, необходимую для кислотообразования и выпуска продукции (75-76% -ной Н₂SO₄), в количестве 499,5-517,0 кг/т мин Н₂SO₄ вводят непосредственно на орошение первых трех "головных" башен, где происходит денитрация нитрозы и окисление SO₂ в Н₂SO₄.

Однако несмотря на разделение основных стадий технологии в традиционных нитрозных системах недостаточны как степень использования SO₂, так и полнота абсорбции NO_x. Это обуславливает значительные выбросы вредных веществ в атмосферу с отходящими газами, соответствующие 0,10-0,25 об. SO₂ и 0,15-0,35 об. NO_x.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является нитрозный способ получения серной кислоты, включающий восемь основных реакционных аппаратов башен, заполненных кольцевой насадкой [2]
По этому способу стадию денитрации нитрозы горячим SO₂-содержащим газом осуществляют в двух параллельно работающих башнях денитраторе и концентраторе. Первая предназначена для выпуска продукции безнитрозной 75-76%-ной Н₂SO₄, вторая для получения более крепкой малонитрозной кислоты, подаваемой на стадию регенерации нитрозы.

Газовые потоки после денитрационных башен поступают в продукционную (или перерабатывающую) башню. Здесь происходит окисление основного количества SO₂ нитрозой, сопровождающееся как и денитрационный процесс, выделением в газовую фазу NO. В перерабатывающей башне также начинается процесс частичной регенерации нитрозы, которому предшествует газофазное и жидкофазное окисление NO кислородом. Далее нитрозный газ, содержащий остатки непрореагировавшего SO₂, поступает на стадию доокисления SO₂ в башню, орошаемую слабыми (5-45 мас. ) растворами H₂SO₄. В среде этих растворов происходит глубокое доокисление SO₂ с помощью NO_x, которые затем вновь выделяются в газовую фазу. На этой стадии (и далее) также продолжается процесс газофазного окисления NO и подготовка NO_x к последующей абсорбции крепкими (75 мас. и выше) растворами H₂SO₄ в зоне регенерации нитроз (абсорбционной). Затем в двух абсорбционных башнях, орошаемых крепкими растворами H₂SO₄ последовательно происходит постепенный переход основной массы NO_x в виде эквимолярной смеси (NO+ + NO₂) из газовой фазы в жидкую. Остаточные NO_x в газовой фазе после второго абсорбера находятся практически только в виде NO₂. Это необходимо для осуществления последующей операции подготовки NO_x к санитарной абсорбции. Для этого большую часть газового потока обрабатывают водой в предпоследней башне абсорбционной зоны и затем объединяют с меньшей, байпассируемой, частью, после чего газ направляют в санитарный абсорбер, орошаемый кислотой, выводимой из башни-концентратора. На выходе из санитарного абсорбера отходящие газы содержат в среднем до 0,01 об. SO₂ 0,05 об. NO_x.

Всю потребляемую процессом воду в количестве 499,5-517,0 кг/т мнг Н₂SO₄ первоначально подают в предпоследний абсорбер, после чего в виде раствора слабой (до 10 мас.) HNO₃ направляют на стадию доокисления SO₂, затем в виде серно-азотнокислотной смеси, содержащей до 45 мас. Н₂SO₄ и 10 мас. HNO₃, направляют в "голову" системы и распределяют между денитрационными и перерабатывающей башнями.

Способ [2] имеет недостатки, связанные с использованием растворов, содержащих НNO₃ на стадиях доокисления SO₂.

Так, на стадии доокисления SO₂, присутствующая в растворе НNO₃, в зависимости от конкретных условий может либо реагировать с SO₂, восстанавливаясь до NO_x различного состава, либо оставаться химически инертной по отношению к SO₂. При этом окислительная активность HNO₃зависит как от содержания ее в растворе, так и от содержания Н₂SO₄. Например, если в растворе имеется 1 мас. HNO₃, то она не взаимодействует с SO₂ до тех пор, пока концентрация Н₂SO₄ в этом растворе не превысит 40 мас.

Таким образом, присутствие HNO₃ в жидкой фазе на стадии доокисления SO₂ (при прочих равных условиях) как бы "провоцирует" постоянные колебания в количестве и составе NO_x в газовой фазе, т.е. обуславливает дестабилизацию технологического режима перед абсорбционной зоной.

Присутствие небольших HNO₃ в нитрозе на стадии денитрации приводит к снижению скорости процесса денитрации. Так, при обработке нитрозы (5 мас.) N₂O₃ + 78,5 мас. исходной Н₂SO₄) 10%-ным SO₂ влияние HNO₃ на скорость денитрации выглядит следующим образом:
Концентрация HNO₃, мас. 0,0 0,20 0,50 1,07
Относительная скорость денитрации 1 0,81 0,30 0,15
Таким образом, присутствие HNO₃ (при прочих равных условиях) приводит к неадекватному повышению денитрационной нагрузки башен денитратора и концентратора и увеличивает вероятность повышения содержания N₂O₃ в выводимых из них кислотах.

Все вышесказанное в целом ряде случаев обуславливает увеличение содержания NO_х в отходящих газах по сравнению с показателями, достигаемыми в оптимальных условиях (например, с 0,03-0,05 до 0,06-0,08 об.).

Предлагаемый способ решает задачу устранения указанных недостатков, препятствующих получению требуемого технического результата: стабилизации работы денитрационных башен, обеспечивающей минимальные потери NO_x с отходящими газами.

Способ включает денитрацию целевого продукта в двух башнях, окисление диоксида серы в продукционной башне с орошением денитрационных и продукционной башне нитрозой, доокисление диоксида серы, регенерацию оксидов азота в трех абсорбционных башнях, орошаемых серной кислотой, подачей в предпоследнюю абсорбционную башню 15-70 мас. от общего расхода воды с последующей передачей выходящего раствора в продукционную башню. Оставшиеся 30-85 мас. воды подают на стадию доокисления диоксида серы, после чего выходящий раствор направляют в денитрационные башни.

Отличиями предлагаемого способа от известного [2] являются распределение общего количества расходуемой воды на два потока между предпоследней абсорбционной башней и башней, предназначенной для доокисления диоксида серы в интервальном соотношении 15-70 и 30-85 мас. соответственно и передача выводимых из них разных по составу растворов в продукционную башню и денитрационные башни соответственно.

На чертеже показана схема установки для осуществления предлагаемого способа.

На чертеже позициями обозначены: башня-денитратор 1 (Д), башня-концентратор 1 (К), перерабатывающая башня 1 (ПБ), башня 2 для доокисления диоксида серы, брызго- и туманоуловители 3 (а, б), башни 4 для регенерации нитрозы (а, б), башня 5 для водной абсорбции NO₂, санитарная башня 6 (с).

Способ осуществляют следующим образом.

Обжиговый газ, полученный от сжигания серосодержащего сырья (серы, колчедана) в воздушном дутье и содержащий 8-13 об. SO₂, с температурой 350-450^оС поступает на вход в денитрационную зону, включающую башни денитратор 1 (Д) и концентратор 1 (К), орошаемые необходимым количеством нитрозы и слабой (до 45 мас.) серной кислоты из цикла башни 2 глубокого доокисления диоксида серы. На вход в башню 1 (Д) подают часть общего газового потока, остальное на вход в башню 1 (К). В денитрационных башнях происходят удаление N₂O₃ из раствора крепкой Н₂SO₄ (денитрация) как за счет химического взаимодействия между N₂O₃ и SO₂ с образованием Н₂SO₄ и NO, так и за счет тепла обжигового газа, а также частичное испарение воды. Газовые потоки из этих башен, содержащие SO₂, NO_x, O₂, N₂, пары H₂O, объединяют и направляют в основной продукционный аппарат 1 (ПБ) перерабатывающую башню.

Из аппарата 1 (Д) выводят продукцию на склад 75-76%-ную H₂SO₄ с минимальным (до 0,05 мас.) содержанием N₂O₃. Из аппарата 1 (К) выводят малонитрозную кислоту (до 1 мас. N₂O₃) с концентрацией 76 мас. H₂SO₄ и выше на орошение санитарного абсорбера 6 (с).

В башне 1 (ПБ) происходят окисление нитрозой основной массы SO₂, выделение в газовую фазу NO_x и частичная регенерация нитрозы за счет процессов окисления NO и поглощения (NO + NO₂). В башню 1 (ПБ) подают также слабую (до 10-15 мас.) HNO₃ из цикла предпоследней абсорбционной башни 5, а также концентрированную HNO₃ (или меланж) для компенсации потерь N₂O₃ с продукцией и NO_x с отходящими газами.

Нитрозный газ после башни 1(ПБ), содержащий до 2,5 мас. SO₂, поступает в башню 2, где в среде разбавленных растворов H₂SO₄ происходит глубокое доокисление SO₂ за счет газообразных NO_x. Здесь также протекает газофазное окисление NO до NO₂, т.е. процесс подготовки NO_x к последующей абсорбции серной кислотой в основных абсорбционных башнях 4 (а, б). Перед поступлением в эти башни газ после башни 2 освобождают от брызг и тумана Н₂SO₄ в аппаратах 3 (а, б).

Необходимую концентрацию Н₂SO₄ в циркулирующем в башне 2 растворе поддерживают вводом свежей технологической воды в количестве 30-85 мас. от общей потребности на процесс. Избыток раствора выводят из цикла и направляют в денитрационные башни 1 (Д и К).

Газовый поток после башни 4 (б), содержащий остаточные NO_x в виде NO₂, делят на две неравные части. Большую часть направляют на водную промывку в предпоследнюю башню 5. Меньшую часть объединяют с выходящим из башни 5 газовым потоком и направляют в санитарную башню 6 (с), после чего выбрасывают в атмосферу.

Концентрацию HNO₃ в циркуляционном растворе башни 5 поддерживают подачей 15-70 мас. от общего количества всей требуемой на процесс воды. Избыток слабого раствора HNO₃ передают в башню 1 (ПБ).

Санитарный абсорбер 6 (с) орошают малонитрозной концентрированной серной кислотой. Концентрацию N₂O₃ в цикле этой башни поддерживают подачей кислоты из башни 1 (К).

Избыток слабой нитрозы из цикла башни 6 (с) передают последовательно через башни 4 (б) и 4 (а) на орошение "головных" башен 1 (Д, К и ПБ).

Все аппараты, кроме абсорбера 5, снабжены кислотными холодильниками. Температуру нитрозы, орошающей "головные" башни, поддерживают в интервале 60-75^оС. Температуру нитроз, орошающих башни 4 (а, б), 6 (с) и температуру кислоты в цикле башни 2, поддерживают в пределах 30-40^оС. Схема внутреннего кислотооборота башен 1 (Д, К и ПБ) и 4 (а, б) может предусматривать и другую взаимосвязь в распределении потоков. Например, количество денитрированной 75-76% -ной Н₂SO₄, выводимое из башни 1 (Д), может быть больше, чем продукция. В этом случае избыток направляют в цикл санитарного абсорбера 6 (с).

П р и м е р 1. На установку получения серной кислоты нитрозным методом мощностью 180 тыс. т мнг Н₂SO₄ в год подают 38294 м³/ч (при н.у.) газа, полученного от сжигания жидкой серы в воздушном дутье. Температура газа на входе 440^оС, содержание SO₂ 13,0 об. (в пересчете на сухой газ). 25% от общей газовой нагрузки подают на вход в башню 1 (Д), остальное на вход в башню 1 (К). Обе башни орошают нитрозой, содержащей 7,3 мас. N₂O₃ и 82,1 мас. исходной H₂SO₄ и 35%-ной H₂SO₄ из цикла башни 2. Расход нитрозы на 1 (Д) 13,3 м³/ч, на 1 (К) 26,5 м³/ч. Расход слабой кислоты 4,5 и 3,0 м³/ч соответственно.

Из сборника башни 1 (Д) выводят на склад 17,4 м³/ч 76,5%-ной H₂SO₄со "следами" N₂O₃. Из сборника башни 1 (К) выводят 29,2 м³/ч малонитрозной кислоты (0,9 мас.) N₂O₃ и 80,8 мас. исходной H₂SO₄) и передают в цикл орошения башни 6 (с).

Нитрозный газ из башен 1 (Д, К), содержащий около 9 об. SO₂ и 7 об. NO_x, подают в башню 1 (ПБ), орошаемую 400 м³/ч нитрозы того же состава, что и денитрационные башни. Туда же подают 2,6 м³/ч 8,7%-ной HNO₃ из цикла башни 5 и 52 кг/ч 47% -ной HNO₃. Всю вытекающую нитрозу передают в циркуляционный сборник башни 4 (а).

Нитрозный газ из башни 1 (ПБ), содержащий 1,9 об. SO₂ и 15-17 об. NO_x, направляют в башню 2, где происходит доокисление SO₂ до остаточного содержания 0,01 об. Степень окисления NO в газовой фазе после башни 2 находится на уровне 0,4. Количество орошения башни 2 400 м³/ч, концентрация Н₂SO₄ в циркулирующем растворе 35 мас. В циркуляционный сборник башни 2 подают 7,7 м³/ч воды (или 72% от общего расхода). Избыток 35%-ной H₂SO₄ в количестве 7,5 м³/ч выводят и распределяют между денитрационными башнями.

На вход газа в первый абсорбер 4 (а) в основной поток вводят дополнительно около 3 тыс. м³/ч воздуха. Количество и состав орошающей нитрозы как в башне 1 (ПБ). В башне 4 (а) из газовой фазы поглощается 70% от входящих NO_x (в виде NO + NO₂). Вытекающую из 4 (а) нитрозу направляют в циркуляционный сборник башни 1 (ПБ), осуществляют "перекрестный" внутренний цикл. Во второй абсорбционной башне 4 (б) поглощается из газа оставшееся количество эквимолярной смеси (NO + NO₂). Степень поглощения составляет 90-92% от входного количества NO_x. Степень окисления остаточных NO_x в газе на выходе из башни 4 (б) близка к 1. Количество орошения башни 4 (б) 200 м³/ч. Состав нитрозы поддерживают вводом в циркуляционный сборник 29,6 м³/ч нитрозы из цикла санитарного абсорбера и выводом из циркуляционного сборника 31,4 м³/ч нитрозы в цикл башен 4 (а) 1 (ПБ).

Газовый поток после башни 4 (б) делят на две неравные части. Большую направляют в предпоследнюю абсорбционную башню 5, на орошение которой подают 120 м³/ч 8,7%-ного раствора HNO₃. Выходящий газовый поток соединяют с байпассируемой (меньшей) частью и направляют в санитарный абсорбер 6 (с).

Концентрацию HNO₃ в циркулирующем растворе поддерживают вводом 3 м³/ч воды (28% от общего расхода). Избыток раствора в количестве 2,6 м³/ч передают на орошение башни 1 (ПБ). Отходящие газы в количестве 33490 м³/ч после очистки от брызг и тумана H₂SO₄ выбрасывают в атмосферу. Содержание SO₂ на "выхлопе" стабильно составляет 0,0015 об. NO_x 0,026 об.

П р и м е р 2. Газовый поток на входе в денитрационную зону установки получения серной кислоты нитрозным методом распределяют между башнями 1 (Д) и 1 (К) в объемном соотношении 35 и 65% соответственно (см. пример 1). Количество и состав нитрозы, орошающей башни 1 (Д, К, ПБ), соответствуют приведенным в примере 1. В цикл башни 2 глубокого доокисления диоксида серы подают 9 м³/ч воды (85 мас. от общего расхода) и выводят 8,9 м³/ч 34,5%-ного раствора Н₂SO₄, в том числе 4,5 м³/ч на орошение башни 1 (Д) и 4,4 м³/ч на орошение башни 1 (К). Из башни 1 (Д) выводят на склад 17,4 м³/ч 75,1%-ной Н₂SO₄ со "следами" N₂O₃. Из башни 1 (К) выводят 30,8 м³/ч малонитрозной кислоты (0,88 мас. N₂O₃ и 78,1 мас. исходной Н₂SO₄) в цикл башни 6 (с). Подают 1,6 м³/ч воды (15 мас. от общего расхода), выводят 1,4 м³/ч раствора, содержащего 8 мас. НNO₃, который направляют на орошение башни 1 (ПБ). Туда же подают 56 кг/ч 47%-ной HNO₃ для восполнения потерь NO_x. Содержание SO₂ в отходящих газах 0,005 об. NO_x 0,028 об.

П р и м е р 3. Газовый поток на входе в денитрационную зону установки получения серной кислоты нитрозным методом (см. пример 1) распределяют между башнями 1 (Д) и 1 (К) в объемном соотношении 20 и 80% соответственно.

Башни 1 (Д, К, ПБ) орошают нитрозой, содержащей 5,6 мас. N₂O₃ и 76,4 мас. исходной H₂SO₄. Количество нитрозы на башню 1 (Д) 15,6 м³/ч, на башню 1 (К) 31,7 м³/ч, на башню 1 (ПБ) 400 м³/ч. Из башни 2 глубокого доокисления SO₂ выводят в денитрационную зону 2,7 м³/ч 39,5%-ного раствора H₂SO₄, в т.ч. 2 м³/ч передают на орошение денитратора и 0,7 м³/ч концентратора. В цикл башни 2 вводят 3,2 м³/ч воды (30% от общего расхода), в цикл башни 5 7,4 м³/ч воды (70% от общего расхода) и выводят 7,1 м³/ч раствора 3,3%-ной HNO₃ на орошение башни 1 (ПБ). Дополнительно в башню 1 (ПБ) вводят 54 кг/ч 47%-ной HNO₃ для восполнения потерь NO_x.

Из башни 1 (Д) выводят на склад 17,3 м³/ч 75,5%-ной H₂SO₄ со "следами" N₂O₃. Из башни 1 (К) выводят 31,6 м³/ч малонитрозной (0,07 мас. N₂O₃) 78,7% -ной H₂SO₄, передаваемой в цикл санитарной башни 6 (с). Содержание SO₂ в отходящих газах 0,01 об. NO_x 0,027 об.

Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ получения серной кислоты нитрозным методом позволяет путем оптимального распределения расходуемой воды в указанных интервалах количественных соотношений потоков, направляемых в предпоследнюю абсорбционную башню и башню доокисления диоксида серы, добиться стабильной работы денитрационных башен и системы в целом, обеспечивающей устойчивые минимальные потери оксидов азота с отходящими газами на уровне 0,025-0,028 об.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ НИТРОЗНЫМ МЕТОДОМ, включающий денитрацию целевого продукта в двух башнях, окисление диоксида серы в продукционной башне с орошением денитрационных и продукционной башен нитрозой, доокисление диоксида серы, регенерацию оксидов азота в абсорбционных башнях, орошаемых серной кислотой и водой, подаваемой в предпоследнюю абсорбционную башню, отличающийся тем, что в предпоследнюю абсорбционную башню направляют 15 70 мас. воды от общего расхода с последующей подачей выходящего раствора в продукционную башню, а оставшиеся 30 85 мас. воды подают на стадию доокисления диоксида серы, после чего в денитрационные башни.

Images