JP3479301B2 - ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸製造の硫酸塩副生物からの硫酸の再生 - Google Patents

２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸製造の硫酸塩副生物からの硫酸の再生

Info

Publication number
JP3479301B2
JP3479301B2 JP50171395A JP50171395A JP3479301B2 JP 3479301 B2 JP3479301 B2 JP 3479301B2 JP 50171395 A JP50171395 A JP 50171395A JP 50171395 A JP50171395 A JP 50171395A JP 3479301 B2 JP3479301 B2 JP 3479301B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methylthio
hydroxy
gas
sulfuric acid
butyric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50171395A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09504767A (ja
Inventor
ダブリュー． グレンデル，ロバート
ビー． クロプフェンスタイン，ジェフリー
ケイ． プローコプ，ロビン
エル． リード，スタンリー
エム． ウィロック，ジェイムズ
Original Assignee
ノーバス インターナショナル インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ノーバス インターナショナル インコーポレイテッド filed Critical ノーバス インターナショナル インコーポレイテッド
Publication of JPH09504767A publication Critical patent/JPH09504767A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3479301B2 publication Critical patent/JP3479301B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/74—Preparation
    • C01B17/745—Preparation from sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/58—Recovery of sulfur dioxide from acid tar or the like or from any waste sulfuric acid
    • C01B17/585—Recovery of sulfur dioxide from acid tar or the like or from any waste sulfuric acid from ammonium sulfate containing sulfuric acid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この出願は、２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪
酸の製造からの水性硫酸塩副生物を処理する方法、特
に、硫酸塩副生物から硫酸を再生する方法に関する。こ
の硫酸は、本質上閉じられた循環操作の２−ヒドロキシ
−４−（メチルチオ）酪酸（以後、“HMBA"と称する）
製造プロセスに再循環させることができる。
更に、本発明は、例えば不純成分で汚染された可能性
があるか、さもなければ販売するには不向きなHMBA製品
を廃酸再生プロセスへの硫黄含有熱供給材料として使用
することによってHMBAを処理する方法に関する。
発明の背景 ルエスト氏の米国特許4524077には、HMBAの濃厚水溶
液の調製法が記載されている。この方法では、生成物は
２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリオル
（以後、“HMBN"と称する）の硫酸加水分解によって製
造され、そして得られた加水分解生成物は生成物の回収
のために実質上水不混和性の溶剤で抽出される。エキス
トラクトを水蒸気蒸留すると、HMBAの所望の濃厚水溶液
からなる残液生成物が生じる。エキストラクトから溶剤
の回収のためにラフィネートがストリッピングされ、こ
れによって重硫酸アンモニウムの溶液を含む残液画分が
生成される。加水分解の条件に依存して、それは、いく
らかの量の硫酸アンモニウムか又は硫酸のどちらか、そ
して少量のHMBAも含有する可能性がある。また、この方
法から、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド及び
ジメチルジスルフィドのような少量の有機スルフィド不
純物もパージされる。
ルエスト法からの硫酸塩副生物溶液の処理には種々の
別法が存在する。この物質をアンモニウム塩副生物又は
廃流れとして処理すると、HMBA製造プロセスにおける硫
酸の実質的な消費がもたらされる。環境上の規制は、廃
棄物処理に対するオプションを制限し、そして一般には
そのコストを増大させる。ある量の硫酸アンモニウムは
肥料として使用することができるけれども、控えめな窒
素含量は、この目的に対する副生物塩の魅力を制限す
る。その上、硫酸塩副生物を肥料等級の硫酸アンモニウ
ムの形態で回収するには、かなりの資本投下及び操作費
用が必要とされる。
ハーナンデズ氏他の米国特許4912257には、HMBAの濃
厚水溶液を製造するための別法が記載されている。ハー
ナンデズ氏他は、ルエスト氏と本質上同じ加水分解反応
によって、即ち、HMBNと硫酸との反応によってHMBAを製
造している。加水分解生成物から抽出によってHMBA生成
物を回収する代わりに、ハーナンデズ氏他は、HMBAと副
生物塩との間の初期分離を生じさせるための手段とし
て、加水分解生成物が水性相と有機相とに分離する公知
の傾向を利用している。ハーナンデズ氏他は、加水分解
生成物を相分離の前に中和して分離器から引き出される
水性相が高い百分率の硫酸アンモニウム及び比較的少量
の重硫酸アンモニウムを含有するようにしている。相分
離後に、水性相は、硫酸アンモニウムの一部分（これは
炉過によって分離されそしてプロセスから除去される）
を沈殿させるために蒸発によって濃縮される。炉液は中
和工程に再循環される。
ハーナンデズ氏他の相分離から水性相の蒸発濃縮によ
って生成された硫酸アンモニウム沈殿は比較的純粋であ
ると言われているけれども、硫酸アンモニウムの市場は
制限されている。
それ故に、通常、HMBA製造の重硫酸アンモニウム及び
硫酸アンモニウム副生成物は大部分が廃棄されている。
ある種の硫酸塩含有廃棄物質から硫酸を再生するため
の様々な方法が長らく知られている。イズベル氏他の米
国特許3549320には、メタクリル酸メチル（“MMA"）の
製造で生成されたサルフェート廃棄物から硫酸を再生す
るための方法が記載されている。MMAを製造する過程に
おいて、アセトンシアノヒドリンが発煙硫酸と反応され
てメタクリルアミドサルフェートを生成する。次いで、
メタクリルアミドサルフェートは、メタノール及び水と
反応されてMMA及び副生物重硫酸アンモニウムを生成す
る。得られる混合物中に存在する可能性がある他の化合
物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、C3H2O（NH4S
O3）３、及び実験式C3H10O3を有する有機物が挙げられ
る。イズベル氏他の方法では、この溶液は、化石燃料を
燃焼させることによって発生される火炎中で燃焼され
る。燃焼生成物は、二酸化炭素、酸素、水、二酸化硫
黄、窒素、窒素の酸化物及び少割合の三酸化硫黄を含
む。流出ガスは、スクラッビングされ、乾燥され、300
〜500℃に加熱されそして添加した量の酸素の存在下に
転換触媒上を通される。SO2はSO3に接触酸化され、そし
てSO3は発煙硫酸中への吸収によってガスから除去され
る。これによって生成された更なる量の発煙硫酸は、メ
タクリルアミドサレフェートの形成において更なる量の
アセトンシアノヒドリンとの反応のために再循環されて
使用される。
ゲルブラム氏他の米国特許4490347には、イズベル氏
の方法の改良法が記載されている。ゲルブラム氏は、空
気の所要量を減少させるために燃焼炉において酸素富化
火炎を使用し、これによって燃焼ガス中の不活性含量を
減少させそしてSO2含量を増加させている。炉に供給さ
れる空気及びサルフェート溶液の予熱は、燃料消費量及
び不活性画分を更に減少させ、かくしてSO2ガス濃度を
更に増大させる。また、ゲルブラム氏は、煙道ガス、即
ち、二酸化硫黄の残留部分を含有する吸収塔を出るガス
の一部分を炉に再循環させる別法についても述べてい
る。ゲルブラム氏の方法は、イズベル氏の方法と同様
に、具体的には、MMA法の硫酸塩廃棄物からの硫酸の再
生に向けられている。
従来のHMBA製造法からの硫酸塩廃棄物を処理する必要
性に加えて、HMBAそれ自体の各部分、例えば、公表され
た製品規格を満たさないHMBAを処理するための要求が時
々起こる場合がある。HMBAは、典型的には、動物用試料
の製造において必須アミノ酸源として使用される。動物
用飼料の加工業者が不注意にもHMBAに飼料混合物に意図
されない他の物質を混合し又は不適当な割合で配合した
ならば、HMBA混合物は使用不可能になる場合があり、そ
してHMBA混合物を処分するための経済的で且つ環境上安
全な方法に対する要求が起こり得る。
発明の概要 それ故に、本発明のいくつかの目的として、HMBNの加
水分解によるHMBAの製造で生成される硫酸塩副生物の処
理方法を提供すること、硫酸塩副生物を有用な物質に転
換するかかる方法を提供すること、硫酸塩副生物をHMBA
の製造に使用することができる物質に転換するかかる方
法を提供すること、HMBA製造装置に対する正味の硫酸所
要量の実質的な減少を可能にするかかる方法を提供する
こと、HMBAを製造する箇所から除去しなければならない
副生物の量を実質上最小限にするかかる方法を提供する
こと、経済性のあるベースで操作することができるかか
る方法を提供すること、及びHMBAの製造で生成される硫
酸塩副生物に加えて又はそれと組み合わせて他のサルフ
ェート廃棄物を取扱うのに適応されるかかる方法を提供
することを挙げることができる。
本発明の更なる目的は、使用されないHMBA画分の処理
法、特に、動物用飼料の用途におけるそれらの使用を妨
げる不純物質で汚染されている可能性があるかかる画分
の処理法を提供することである。本発明のなお更なる目
的は、HMBA又はその前駆物質の製造プロセスからの他の
副生成物又はパージ流れ、及び硫黄有価物、燃料有価物
又は両者を有するかかる製造プロセスの使用不可能な原
料、中間体又は加工助剤の処理方法を提供することであ
る。
それ故に、概略的に言えば、本発明は、三酸化硫黄の
製造法に関するものである。硫酸塩供給溶液からなる供
給混合物は、酸素を含むガスと共に燃料を燃焼させると
ころの燃焼帯域に導入される。この供給溶液は、硫酸に
よる２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリ
ルの加水分解によって２−ヒドロキシ−４−（メチルチ
オ）酪酸を製造する際に副生物として得られる溶液から
なり、そして硫酸アンモニウム、重硫酸アンモニウム、
硫酸及びそれらの混合物よりなる群から選択される硫酸
塩源を含む。供給溶液中の酸化性成分は、燃焼帯域で燃
焼されて二酸化硫黄、二酸化炭素、硫酸蒸気、窒素及び
水蒸気を含有する燃焼ガスを生成する。燃焼ガスはそこ
から水及び硫酸を凝縮させるために冷却され、かくして
硫酸を含む液相が生成される。硫酸を含む液相は冷却さ
れた燃焼ガスから分離され、そして燃焼ガス中に酸素が
導入されて二酸化硫黄１モル当たり少なくとも約0.9モ
ルの酸素を含有する二酸化硫黄含有供給ガスを生成す
る。供給ガスは、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換するた
めの触媒上をその転換に有効な温度で通される。
更に、本発明は、２−ヒドロキシ−４−（メチルチ
オ）酪酸を含有する供給混合物を燃料が酸素を含むガス
と共に燃焼されるところの燃焼帯域に導入することから
なる二酸化硫黄の製造法に関するものである。２−ヒド
ロキシ−４−（メチルチオ）酪酸は、燃焼帯域で酸素と
共に燃焼されて二酸化硫黄、二酸化炭素、硫酸蒸気及び
水蒸気を含有する燃焼ガスを生成する。燃焼ガスはそこ
から水及び硫酸を凝縮させるために冷却され、かくして
硫酸を含む液相が生成される。硫酸を含む液相は冷却さ
れた燃焼ガスから分離され、そして燃焼ガス中に酸素が
導入されて二酸化硫黄１モル当たり少なくとも約0.9モ
ルの酸素を含有する二酸化硫黄含有供給ガスが生成され
る。供給ガスは、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換するた
めの触媒上をその転換に有効な温度で通される。
他の目的及び特徴は、以下で一部分明らかになるであ
ろうしそして一部分は指摘されている。
図面の簡単な説明 図１はHMBA製造プロセスと廃酸再生プロセスとを一体
化した方法を概略的に示すフローシートであって、この
場合に再生装置で生成された硫酸はHMBAの製造でのHMBN
の加水分解のために再循環される。
図２は、図１の方法においてSO2のSO3への転換前に燃
焼ガス中の粒状物を除去し且つその含水量を減少させる
別の方法を例示する。
図面を通して、対応する参照数字は対応する部材を表
わす。
好ましい具体例の説明 本発明に従えば、硫酸での加水分解によるHMBA製造か
らの重硫酸アンモニウム及び硫酸アンモニウム副生物
は、硫酸の再生法における供給溶液として使用すること
ができることが判明した。この廃酸再生法は関連するHM
BA製造装置と一体化させることができ、かくして廃酸装
置で生成された酸がHMBA法の加水分解工程のための硫酸
を実質上全部供給するところの単一化したプロセス系を
提供することができる。
有益には、硫黄を含有し及び／又は燃料有価物を有す
る他のHMBA製造プロセス副生物又はパージ流れ、例え
ば、有機硫黄化合物を含有する高揮発性又は低揮発性パ
ージ流れのどちらかを硫酸アンモニウム又は重硫酸アン
モニウム溶液と一緒に酸再生プロセスに供給することが
できる。また、酸装置に供給される物質の中に、３−
（メチルチオ）プロピオンアルデヒド（“MMP"）のよう
なHMBA前駆物質の製造プロセスからのパージ流れを含め
ることもできる。酸装置への供給物は、HMBA及び／又は
その前駆物質の製造プロセス並びに装置の貯蔵容器から
のベント流れを更に含むことができる。
また、硫黄又は燃料有価物を有する他の物質の規則的
又は臨時的処理に対して、HMBA製造装置と関連され且つ
一体化された硫酸再生装置を使用することもできる。例
えば、必要に応じて、酸再生装置の燃焼容器への供給物
は、HMBA製造の原料及び中間体、抽出溶剤又はアミン触
媒のような加工助剤、並びにHMBAのカルシウム塩（以
後、“Ca HMBA"と称する）のようなHMBAの誘導体を含
有することができる。
また、HMBAそれ自体は、硫酸再生装置の燃料及び硫黄
源の両方として働くことができる。かくして、廃酸装置
は、過剰の、規格外の又は汚染されたHMBAを処理するた
めの都合の良い手段を提供するものである。かかる装置
は、所望ならばHMBAを供給物質の高割合として使用して
操作することができることが判明した。実際に、所望な
らば、燃料の本質上全部をHMBAから構成することができ
る。廃酸装置を関連するHMBA製造装置と一緒に最適な一
体化操作を得るように設計したならば、処理しようとす
るHMBAは、主要成分の硫酸アンモニウム又は重硫酸アン
モニウム溶液と一緒に少成分として燃焼容器に都合よく
供給することができる。又は、別法として、HMBAは、HM
BA製造装置の運転停止又は定期補修の期間において酸再
生装置供給物の主要成分であってもよい。
廃酸再生プロセスでは、重硫酸アンモニウム又は硫酸
アンモニウム溶液は、単独で又は他の供給物と一緒に廃
酸回収装置の燃焼炉に導入され、そこでそれらは燃料典
型的には炭化水素燃料を燃焼させることによって形成さ
れる燃料帯域中で消費される。燃焼帯域の温度におい
て、供給物中の含有水は気化され、供給物中の硫酸及び
硫酸アンモニウム成分は分解され、アンモニアは水蒸気
と窒素とに酸化され、そして有機硫黄化合物（すべての
HMBAを含めて）は二酸化炭素、水、SO2（及びN2）に酸
化される。燃焼ガスは、粒状物の除去のために処理され
そして過剰の水蒸気を凝縮させるために冷却される。二
酸化硫黄対水のモル比が約1.0になる程度まで冷却する
ことによって、濃硫酸の製造のために硫酸再生系に供給
することができるガスが生成される。SO2対水蒸気のモ
ル比が1.0よりも大きくなる温度に冷却すると、そのガ
スは発煙硫酸の生成に使用することができる。随意とし
て、冷却されたガスは、空気と混合されて接触転換装置
の触媒床に供給される前に濃硫酸との接触によって乾燥
させることができる。吸収系と乾燥系との間の酸横断流
れを管理することによって、各々に所望の濃度を維持す
ることが可能であるが、但し、乾燥塔に入るSO2/H2Oモ
ル比は少なくとも約1.0であるものとする。
別法として、乾燥塔を省くことができ、そして湿潤ガ
スを約1:1又はそれ以上のSO2/H2Oモル比で接触装置に供
給することができる。
触媒床を通される前に、その冷却され乾燥された燃焼
ガスは、SO2のSO3への酸化のためのO2を提供するために
追加的な空気と約0.9〜約1.2の間の酸素対SO2比まで混
合される。次いで、このガス混合物はSO2のSO3への転換
用のバナジウム又は白金触媒上を通される。転換反応を
開始させるには少なくとも約420℃の温度が要求され
る。この反応は高発熱的であり、そして温度が向上する
につれて、反応 SO2＋1/2O2→SO3 における平衡はますます逆方向になる。従って、通常の
硫酸製造プラントにおけるように、転換装置は複数の触
媒床典型的には３つ又は４つの床に分割され、そしてガ
スは転換反応平衡がより反応方向になる温度に低下させ
るために段階と段階との間で冷却される。所望ならば、
スチームに過熱を付与するための廃熱ボイラー又は熱交
換器において触媒通過と触媒通過との間でガスを冷却す
ることによって、かなりの量のエネルギーを典型的には
スチームの形態で回収することができる。
三酸化硫黄含有ガスは、充填吸収塔又はベンチュリ吸
収塔において濃硫酸と接触されて吸収される。三酸化硫
黄は吸収酸中の水と反応して追加的な硫酸を生成する。
吸収酸は、吸収塔に比較的低い濃度勾配を維持するため
に吸収塔を迅速に循環される。追加的な硫酸が生成され
るにつれて、循環ループから側流が生成物酸として抜き
出される。
酸再生装置は、ルエスト氏の上記特許に開示されるも
の又はハーナンデズ氏他によって開示されるもののよう
な公知のHMBA製造法と一体化させると有益である。廃酸
回収装置で発生される酸は、関連するHMBAプロセスの加
水分解工程において加水分解用酸として利用され、しか
して廃酸再生装置に再循環される更なる硫酸塩副生物を
生成する。酸装置への供給物としては、有機硫黄化合
物、抽出溶剤等を含有するHMBAプロセスからの他の副生
物又はパージ流れを挙げることもできる。かかる組み合
せたHMBA/酸再生系は、物理的な収率損失を補償するこ
とを除いて硫酸の正味の流入又は流出を行わない本質上
閉じされた系として操作することができる。HMBA製造装
置と硫酸再生装置との一体化は、硫酸及び硫酸塩副生物
以外の流れまで拡大することができる。酸装置の燃焼及
び吸収工程で発生されるスチームは、HMBA法においてプ
ロセス熱のために利用することができる。種々の源から
の水、例えば、ラフィネートストリッパー残液を濃縮す
る際にオーバーヘッド流れから凝縮される水蒸気又は酸
再生プロセスの燃焼ガスから凝縮される水蒸気をHMBA法
においてプロセス水として潜在的に再使用することがで
きる。
別法として、廃酸再生装置は、HMBA装置及び他の源の
両方から受け取った硫酸塩副生物を処理するのに使用さ
れることができるが、この場合には各々の副生物溶液
は、酸装置を交互に流通させることができ又は一緒に流
通させることもできる。この場合には、エネルギー及び
水の平衡はかかる他の硫酸塩源に深くかかわる可能性が
あるけれども、一体化の程度は、健全な工学上の原理を
基にして決定されなければならず、かくしてそれらが課
す可能性がある操作及び始動上の拘束に対して一体化の
利益が均衡される。
本発明の独立した具体例では、先に概略的に記載した
形式の廃酸再生装置において廃又は未使用又は不使用HM
BAを処理することができる。後者の方法では、処理しよ
うとするHMBAは、硫酸塩溶液と一緒に廃酸装置のバーナ
ー容器の燃焼帯域に導入されることができる。HMBAは、
かかる廃酸系への供給物としてユニークな特性を有す
る。HMBAは、燃料として実質的な発熱量を有するのみな
らず、実質的な硫黄源としても役立つ。
これらの二重特性にかんがみ、HMBAは、バーナー容器
に供給される燃料の高い割合を構成することができる。
実際に、HMBAによって提供される燃焼熱の実質上100％
を利用してバーナーを操作することが可能である。有益
には、過剰HMBAの迅速な処理が望まれる場合には、燃焼
工程に要求される燃料の約25〜約100％好ましくは約40
〜約90％がHMBAである。特定の硫酸塩供給物の燃料燃焼
をすべて供給するのに必要なHMBAの所要割合は、溶液の
組成及びHMBAの発熱量から容易に決定することができ
る。一般には、廃酸再生装置は、約０〜約10％例えば２
〜６％のHMBAを含有する硫酸塩供給溶液を使用して操作
することができることが判明した。
当業者には、バーナーへの硫酸塩供給物中のHMBAの受
け入れ可能な割合は他の制限因子によって制限される場
合があることが理解されよう。例えば、その１つは、他
の硫酸塩副生物の処理のための要求を満たさなければな
らない系の容量である。また、廃酸系に供給されるHMBA
物質の特定の組成に考慮を払う必要がある場合も多い。
例えば、HMBAがクミンス氏の米国特許3773927の方法に
よるHMBAの製造で生成される塩化アンモニウムのような
無機塩化物を含有する場合には、又はHMBAが燃焼若しく
は加水分解時に塩化物を生じる塩素化有機物質で汚染さ
れている場合には、燃焼帯域へのHMBAの導入速度は、系
の構成材料が耐え得る塩化物の濃度によって制限される
可能性がある。
また、３−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド
（“MMP"）のようなHMBAの原料、ルエスト及びハーナン
デズ法で使用され又は形成された中間体、例えばHMBN及
び２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミド並びに
HMBAの生成物例えばその種々のアルカリ金属、アンモニ
ウム及びアルカリ土類金属塩も、廃酸再生装置において
硫酸、窒素、水蒸気及びCO2に転換させることができ
る。先に記載したように、HMBA製造プロセスからの種々
のパージ流れ（これは通常は有機硫黄化合物を含有す
る）も酸再生装置の供給材料として使用することがで
き、またHMBA及びその前駆物質の製造に使用されたプロ
セス化学剤、例えば有機アミン触媒及び抽出溶剤も使用
することができる。硫酸再生プロセスで消費することが
できる特定の組成物としては、少量の有機不純物と共に
水中に入れられたHMBA、水中に入れられたCa HMBA混合
物、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミド及び
／又はHMBN不純物のような回収し得ない前駆物質を含有
する画分、少成分としてHCNを含むMMP及びHMBN混合物、
少量の有機不純物と共に水中に入れられたHMBA及び重硫
酸アンモニウム混合物、メチルメルカプタン、ジメチル
スルフィド、ジメチルジスルフィド及びHCNを含有する
パージ流れ、有機硫黄化合物と一緒に抽出溶剤を含有す
るパージ流れ、少量の有機不純物と一緒にMMPのような
有機アミン触媒を含有するパージ流れ、並びに上記のも
のの組み合せを挙げることができる。
図１は本発明の一体化法を示すフロシートであって、
ここで硫酸はルエスト氏他の方法によるHMBAの製造にお
いてHMBNの加水分解に使用され、そしてこの方法の硫酸
塩廃棄物から再生された硫酸は更なる加水分解のために
再循環されて使用される。ルエスト氏の米国特許452407
7に詳細に記載されるように、硫酸及びHMBNは加水分解
反応器１で反応されてHMBA、重硫酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム又は硫酸のどちらか、並びにメチルメルカ
プタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド及
びHCNを含めた微量の種々の副生物を含有する加水分解
生成物を生成する。加水分解生成物は、水性相からのHM
BAの抽出のために実質上水不混和性の溶剤と接触され、
かくしてHMBA生成物の主要部分を含有するエキストラク
トが生成される。図１に示されるように、抽出は抽出塔
３で都合よく実施されるが、加水分解生成物は中間点よ
りも上方で供給されそして溶剤は底部の近くで導入され
る。随意として、洗浄水は、エキストラクトからの重硫
酸アンモニウム及び硫酸アンモニウム塩の逆抽出のため
に供給点よりも上で導入することができる。エキストラ
クトは塔の頂部を出て水蒸気蒸留塔５の上方段階に供給
され、そこでエキストラクトから溶剤が除去される。HM
BAの濃厚水溶液（典型的には約85〜90重量％、最も好ま
しくは約88重量％）がプロセスのHMBA生成物として水蒸
気蒸留塔の底部を出る。抽出からのラフィネートはラフ
ィネートストリッピング塔７に入り、そこでスチームス
トリッピングによって水性ラフィネートから溶剤のオー
バーヘッド流れが除去される。HMBA水蒸気蒸留塔５及び
ラフィネートストリッピング塔７の両方からのオーバー
ヘッドは凝縮されて分離器９に向けられる。分離器９で
は、凝縮物は沈降されて水から溶剤が分離される。分離
された溶剤は、加水分解生成物の更なる部分からHMBAを
抽出するための剤として抽出塔３の底部に戻される。
図１に示されるように、水性相は抽出塔の頂部に戻さ
れ、そしてエキストラクトに対する逆抽出溶剤として働
くことができる。しかしながら、この逆抽出は、HMBA生
成物中に所望の硫酸塩レベルを達成するのに必ずしも必
要でないことが分かった。かくして、図１にも示される
更なるオプションでは、水性相はそこから残留溶剤の除
去のためにラフィネートストリッピング塔に戻すことが
できる。いずれにしても、加水分解工程及び他の操作に
導入される水を均衡させるためにプロセスから水を最終
的にはパージしなければならない。１つの別のパージ系
（図示せず）に従えば、水性相は、溶剤の除去のために
別個のストリッピング塔に向けることができる。もう１
つの別法では、膜分離器を使用することができる。ある
種の別法では、水性相から分離された残留溶剤は、有機
硫黄化合物（これもプロセスからパージされなければな
らない）を含有する可能性がある。この場合には、溶剤
は、有機硫黄化合物（これは、廃酸再生装置に供給され
る物質の中に有益下に含められる）の除去のために蒸留
（更に蒸留）される。
図１に示される方法は水性相からの残留溶剤の除去の
ための独立工程を含まないが、しかしその代わり、分離
器からの全水性相がラフィネートストリッパーに送られ
る。かくして、ラフィネートストリッパーへの供給物
は、ラフィネートそれ自体（これは約60〜約80重量％の
重硫酸アンモニウムを含有する可能性がある）及び分離
器からの水性相（これは硫酸塩又は重硫酸塩を実質上全
く含有しない）の両方を含む。ラフィネートをストリッ
ピングする目的は水性供給物を濃縮するのではなく単に
溶剤を除去することであるので、ラフィネートストリッ
パー塔７の底部を出る流れは、典型的には、約45〜約50
重量％の重硫酸アンモニウム、約５重量％までの硫酸又
は約５重量％までの硫酸アンモニウム、約１重量％まで
のギ酸及び／又は酢酸、及び約0.5重量％までのHMBAを
含有する。かかる組成を持つラフィネートストリッパー
残液は、約65重量％〜約85重量％の重硫酸アンモニウム
含量を有する濃厚物を生成するためにラフィネートスト
リッパー残液蒸発器11で濃縮されるのが好ましい。例え
ば、濃縮されたラフィネートストリッパー残液は、約65
重量％〜約85重量％の重硫酸アンモニウム、約10重量％
までの硫酸又は約10重量％までの硫酸アンモニウム及び
約１重量％までのHMBAを含有することができる。蒸発は
大気圧又は減圧で実施することができる。ラフィネート
ストリッパー残液は腐食性であるので、蒸発は、気液分
離器及び蒸発器型熱交換器の温度を最小限にするために
真空下に実施されるのが好ましい。都合よくは、蒸発器
は50mmHg（絶対）〜大気圧そしてより好ましくは約100
〜400mmHg（絶対）の範囲内のヘッド圧で操作すること
ができる。有益には、最初の効用では250〜400mmHgの圧
力でそして最後の効用では100〜300mmHgの圧力で多重効
用（典型的には二重又は三重効用）蒸発かんが使用され
る。一体化したHMBA/廃酸プロセスの設計、構成及び操
作上の効率は、HMBA生成物ストリッパー、ラフィネート
ストリッパー及びラフィネートストリッパー残液蒸発器
（多重効用蒸発かんでは、その最後の効用）のオーバー
ヘド蒸気流れをマニフォルドを介して共通の真空系に導
く場合に得ることができる。残液温度を約120〜140℃よ
りも下に維持する場合には、蒸発器型熱交換器のために
Zr702のようなジルコニウム合金を使用することができ
る。ラフィネート残液濃縮器の種々の他の構成部材のた
めにガラス張り装置を使用することができる。
分離器９からの水性相が溶剤の回収のために独立系に
送られるような別の具体例では、ラフィネートストリッ
パー残液は、ラフィネートと本質上同じ硫酸塩含量、即
ち、約60重量％〜約70重量％の重硫酸アンモニウム、約
５重量％までの硫酸又は約５重量％までの硫酸アンモニ
ウム、及び約１重量％までのHMBAを有する。この場合に
は、廃酸再生系のすべての過剰水分を除去しそして蒸発
器11の投下資本及び操作費用を排除するのがより経済的
になる場合がある。
蒸発器11からの濃縮物（又は高硫酸塩分ラフィネート
ストリッパー残液）は硫酸再生装置に向けられ、ここで
それは硫酸塩供給溶液の一部分又は全部を形成する。先
に記載したように、供給混合物は、揮発性有機硫黄化合
物及びHMBA製造装置からパージされる他の揮発性成分を
含むこともできる。かかるパージを行うための随意の方
法については以下に記載されている。ある種の場合に
は、ラフィネートストリッパー残液は、酸再生装置プロ
セスの燃焼帯域への導入前に供給混合物中の他の成分の
いくらか又は全部と混合させることができる。図１は、
この目的のための混合タンク13を示す。しかしながら、
不混和性又は物理的若しくは化学的特性の他の相違のた
めに、かかる成分をすべて混合するのではなく異なるバ
ーナーガンによって異なる成分流れを燃焼帯域に導入す
るのが望ましい場合がある。液体状態で予備混合するか
又は燃焼帯域で単に混合するかどうかによって、ルエス
ト法から誘導される酸再生供給混合物は、典型的には、
約65〜約85重量％の重硫酸アンモニウム、約10重量％ま
での硫酸又は約10重量％までの硫酸アンモニウム、約１
重量％までのHMBA、約１重量％までのメチルメルカプタ
ン、約２重量％までのジメチルジスルフィド及び約１重
量％のHCNを含有する。
タンク13からの供給溶液は、典型的には炭化水素燃料
を燃焼させることによって生成される火炎を包囲するス
プレーヘッドから硫酸塩溶液バーナー室17中に噴霧され
る。供給混合物中の異なる成分流れは、異なるスプレー
ヘッドを経て導入することができる。室17の燃焼帯域で
は、溶液中の含有水が気化され、硫酸アンモニウム及び
重硫酸アンモニウム塩がNH3、SO3及び水に分解され、硫
酸蒸気がSO3及び水に分解され、そして酸化性炭素、水
素又は硫黄を含有するような成分が燃焼される。燃焼条
件下で、SO3は実質上SO2及びO2に分解する。空気は、燃
焼室を出るガス中に約0.5容量％〜約５容量％の酸素を
提供するのに十分な速度で燃焼帯域に導入される。かく
して、燃焼ガスは、二酸化硫黄、二酸化炭素、水蒸気、
酸素及び窒素を含有する。
硫酸塩供給混合物が硝酸塩、亜硝酸塩若しくは有機窒
素化合物を含有する場合には、又は燃焼が実質的過剰の
空気を使用して高温で実施される場合には、燃焼ガスは
窒素の酸化物を含有する可能性がある。通常、ルエスト
法からの濃縮ラフィネートは、実質的な硝酸塩又は亜硝
酸塩含量を有しない。しかしながら、HMBAプロセスから
又は前駆物質製造プロセスからのパージ流れは有機窒素
化合物を含有する可能性があり、そしてこれらは酸装置
への供給混合物中に含めることができる。例えば、MMP
製造プロセスからのパージ流れはピリジン又はトリエチ
ルアミン触媒を含有する場合がある。
窒素の酸化物の形成は、燃焼を二段階で実施すること
によって最小限にすることができる。最初の段階は、還
元条件下で即ち空気の僅かな不足下に実施され、しかし
てニトリル、アンモニア及び硫酸塩供給溶液中に含有さ
れるすべてのアミンが窒素ガス（及びニトリルからのCO
2）に酸化されるが窒素の酸化物には酸化されない。第
一燃焼段階を出る部分燃焼ガスは、未燃焼可燃物及び一
酸化炭素を含有する。可燃物中の含有炭素、水素及び硫
黄並びに一酸化炭素を二酸化炭素、水及びSO2に完全に
転換させるために、燃焼の第二段階には空気の更なる注
入によって酸化条件が設定される。２つの燃焼段階に供
給される空気の合計は、燃焼室を出るガスに約0.5％〜
約５％の酸素含量を提供するのに十分であるのが好まし
い。燃焼ガスは、約３〜約６％のSO2、約４〜約８％のC
O2、約0.5〜約５％のO2及び約40〜約60％のN2を含有す
ることができる。
このガスは、燃焼室17を約900℃〜約1200℃の範囲内
の温度で出て間接熱交換器19に送られ、そこで燃焼ガス
からの熱は部分的に予熱された燃焼空気（好ましくは燃
焼ガスの露点よりも上）に移されて後者を例えば約425
℃〜約825℃の温度に更に予熱する。燃焼空気の予熱
は、水の気化、アンモニウム塩及び硫酸の分解、並びに
燃焼のためのアンモニア及び有機スルフィドの活性化の
ために燃焼ガスを所望の温度にするのに必要な燃料所要
量を軽減する。従って、燃焼ガス中の二酸化炭素及び窒
素含量が最小限にされ、そしてSO2ガス濃度が最大限に
される。また、バーナーへの硫酸塩溶液供給流れを予熱
するために種々の源からの熱を使用することができる。
空気予熱器19を出るガスは廃熱ボイラー21に入り、そ
こでガスは例えば400〜1400psigの圧力における高圧ス
チームの発生によって更に冷却される。燃焼ガスは、約
700〜約800℃の範囲内の温度で空気予熱器を出て、そし
て約300〜約350℃の温度で廃熱ボイラーを出る。
予熱器を出る冷却された燃焼ガス中の水分は、モル基
準で二酸化炭素含量を実質上越える。典型的には、ガス
は粒状物も含有する。ガスをSO2のSO3への転換に対して
状態調整するためには、過剰の水分及び粒状物を除去し
なければならない。この目的に対して、慣用のガス浄化
工程を使用することができる。図１の方法では、これ
は、ガスを給湿塔23、冷却器25及び27、並びに電気集塵
器29に通すことによって達成される。
給湿塔23では、廃熱ボイラーを出るガスは、ガスを更
に冷却し且つそれから粒状物を除去するために水性スク
ラッビング液で冷却される。塔23は、水性スクラッビン
グ液が内壁に沿って噴霧として且つ被膜として降下する
ような内部開放型形状を有するのが好ましい。塔内を上
昇する燃焼ガスとの接触によって、ガスの冷却及び水性
相への粒状物の移行が行われる。ガス中の硫酸蒸気は凝
縮され、そして塔23から排出される水性相において粒状
物と一緒に除去される。
ガス流れは、70〜約80℃の範囲内の温度で水分で本質
上飽和されたスクラッバー23を出る。塔23から、ガスは
間接熱交換器25及び27に連続して入り、そこでガスは約
35〜約45℃の温度に冷却され、かくしてガス中の水蒸気
の実質的部分の凝縮が行われる。典型的には、この凝縮
物（これは、少量の追加的な量の硫酸を更に含有する可
能性がある）と共に追加的な粒状物がガスから除去され
る。
冷却器25及び27を出るガスは電気集塵器29に入り、そ
こで残りの粒状物は冷却器25及び27から連行された水性
ミストと一緒に除去される。塔23、冷却器25及び27、並
びに電気集塵器29からの弱酸凝縮物が集められ、流出物
ストリッパー31に送られ、そこで残留SO2が空気でのス
トリッピングによって除去される。弱酸の一部分は吸湿
塔23においてスクラッビング液として使用され、そして
残部は流出液溜め33に排出される。溜めへの弱酸は、１
〜２重量％の硫酸濃度を有する。残留SO2を含有する流
出物ストリッパー31からの空気は、吸湿塔23に再循環さ
れる。
ガスを状態調整するための別の装置系が図２に示され
ている。空気予熱器を出るガスは逆噴射スクラッバー63
に送られ、そこでガスは約70〜約80℃の温度に冷却さ
れ、そして粒状物の除去のために逆噴射水との接触によ
ってスクラッビングされる。スクラッバー63では、ガス
は導管65を下方に流れるが、そこには導管の横断面積1f
t2当たり1.0馬力よりも大きいエネルギーを供給するの
に十分な速度で水性スクラッビング液の噴流が無制限オ
リフィス67を経て上方に向けて注入される。導管を通る
平均ガス速度は、少なくとも100ft/分であって、フラッ
デイング速度を越える。ガスは液体と衝突し、かくして
液体を導管壁に対して外方向に向けて放射状に強制送り
する。これは気／液界面に高乱流の帯域を形成し、そし
て各流れはガス流が通過しなければならない定常波乱流
地域を形成するように均衡され装置は寸法定めされる。
装置系は高い液／気流れ比においてしかも無視し得る噴
霧化でもって操作され、その結果として後続の気／液分
離は容易に達成される。ガス及び液体は、連行分離器69
において分離される。かかる逆噴射スクラッバーは米国
特許3803805に記載され、そしてモンサント・インビロ
−ケム・カンパニーから商品名「DYNAWAVE」の下に入手
可能である。
連行分離器69を出るガスはガス冷却器25及び27を連続
的に通され、そこでガスは約35〜約45℃の間に冷却さ
れ、かくしてガス中の水蒸気の実質的部分の凝縮が行わ
れる。この凝縮物では追加的な粒状物が除去される。冷
却器27を出るガスは、粒状物の最終的除去のために他の
逆噴射スクラッバー71を通される。スクラッバー71の構
造及び操作は、スクラッバー63のものと本質上同じであ
る。冷却器25及び27からの粒状物含有スクラッビング液
及び弱酸凝縮物が集められ、そして流出液スクラッバー
31を通される。好ましくは、弱酸流れの一部分は流出液
スクラッバーの前で分流されそして逆噴射スクラッバー
63においてスクラッビング液として使用される。逆噴射
スクラッバー71のスクラッビング液は、冷却器25及び27
からの凝縮液及び／又は新鮮な水補給物を系に循環させ
ることによって提供される。冷却器25及び27の代わり
に、ガスを冷却して弱酸の循環流れによって脱湿させる
ような直接接触充填塔を設けることもできる。
電気集塵器29又は逆噴射スクラッバー71を出るガス
は、通常の接触法硫酸製造プロセスへの供給物を構成す
る。図１に示されるように、ガスは、先ず、向流乾燥塔
35において硫酸と接触されることができる。塔35を出る
乾燥ガスは、主圧縮器37を経て転換器39に入る。転換器
39は、SO2のSO3への転換用の五酸酸化バナジウム（例え
ば、Cs活性化V2O5）を四列まで収容する。転換器39の第
三段階を出る転換ガスはインターパス吸収塔41を通さ
れ、そこでガス中のSO3は濃硫酸中に吸収される。この
手段によるSO3の除去は、転換器39の第四列においてSO2
のSO3への転換を先に進めるのを助ける。第四列を出る
ガスは、最終吸収塔43において濃硫酸と向流接触され
る。塔43を出るガスは大気中に放出されるが、残量SO2
の除去のための更なる処理を施すこともできる。
転換器39の第一列に入る前に、ガスは、それを先ず間
接熱交換器45に送りそこでその温度を第四段階を出るガ
スからの熱の伝達によって上昇させ次いで間接熱交換器
47に送りそこでその温度を第一接触段階を出るガスから
の熱の伝達によってさらに上昇させることによって加熱
される。熱交換器47で冷却された第一列からのガスは第
二列にそしてそこから間接熱交換器49を経て第三列に向
けられ、そこでそれはインターパス吸収塔41から第四列
に戻るガスへの熱の伝達によって冷却される。熱交換器
49で冷却された第二列からのガスは、第三列にそしてそ
こから一対の間接熱交換器51及び53を経てインターパス
吸収塔に送られ、ここでそれはインターパス吸収塔から
戻るガスに対して向流的に流れ、そして熱は前者のガス
流れから後者に伝達される。SO3がインターパス吸収塔
で吸収された後に、ガスは、熱交換器53、51及び49を連
続的に流れることによって転換器の第四列に戻される。
第四列を出るガスは、熱交換器45において第一列供給ガ
スへの電熱によって冷却され次いで最終吸収塔43に向け
られる。
酸は、乾燥塔酸ポンプタンク55から乾燥塔35に循環さ
れる。乾燥塔酸が冷却された燃焼ガス流れから水分をし
だいに吸収するにつれて、その循環する酸流れから当量
の水を除去するのに十分な酸の側流が除去され、次いで
２つの流れに分割され、その１つはインターパス吸収塔
に向けられそして他方は生成物酸ポンプタンク59に向け
られる。酸は、インターパス最終塔ポンプタンク57から
インターパス塔41及び最終塔43の両方を循環される。こ
れらの塔で硫酸が生成されるにつれて、水と酸物質との
バランスは、当量の酸を乾燥塔ポンプタンク55及び／又
は生成物酸ポンプタンク59に送ることによって維持され
る。
生成物酸タンク59に送られる乾燥塔酸は、先ず、生成
物酸ストリッパー61を通される。生成物酸ストリッパー
では、残留SO2の除去のために酸及び充填塔に空気が吹
き込まれる。生成物酸ストリッパーの底部を出る酸は生
成物酸ポンプタンク59に入り、そして空気は乾燥塔35に
入るガスと混合される。
好ましくは、乾燥塔35と乾燥塔ポンプタンク55との間
の循環ループに維持される酸強度は約93〜96重量％であ
るのに対して、ポンプタンク57と吸収塔41及び43との間
の循環ループに維持される酸強度は約98.5〜100重量％
である。高度に濃縮された酸生成物が望まれる場合に
は、それは、酸がポンプタンク57からポンプタンク59に
移送されるところの管路から取り出すことができる。イ
ンターパス吸収塔及び最終吸収塔の循環ループにおける
98.5〜100％酸の正味生成の残りはポンプタンク59に送
られ、そこでそれは乾燥塔ループからの93〜96％酸と混
合されて95〜97％の生成物酸を生じる。一体化されたHM
BA/廃酸プラントでは、酸は、通常、ポンプタンク57と
ポンプタンク59との間の移送管からは抜き出されない。
その代わり、酸の全部が95〜97％の強度で混合タンク73
に戻され、そこでそれは加水分解容器１に送るために水
で適当な濃度まで希釈される。
硫酸塩供給溶液中の硫黄の唯一の最終的源が加水分解
容器１に仕込まれる硫酸である場合には、廃酸再生装置
で生成される硫酸は、例えば、流出液ストリッパーから
の弱酸流れ中に含有される酸、HMBA生成物中における少
量の硫酸塩等の如き操作上の必然的損失及び他の収率損
失を除いて、定常状態の条件で且つ一定の生産速度にお
ける加水分解器の酸所要量を正確に均衡化する。かくし
て、図１の装置系は、HMBNをHMBAに加水分解し且つ硫酸
を流出させる必要なしに副生物硫酸塩流れから新鮮な硫
酸を再生させるための一体化した装置として操作される
ことができる。追加的な硫酸は、系の操作での収率損失
を補うのに添加されるだけである。
別法として、図１に示される系は、バーナーに供給さ
れる他の源からの硫酸塩廃棄物からHMBA法の硫酸塩廃棄
物まで又はそれらの組み合わせたものまで硫酸塩廃棄物
を処理するのに操作することができる。
例えば、HMBAプロセスから得られる硫酸塩廃棄物は、
硫酸再生装置で処理される硫酸塩供給流れを提供するた
めにアクリロニトリル製造からのサルフェート廃棄物と
一緒にすることができる。HMBAプロセス及びアクリロニ
トリルプロセスの両方からの合流流出物からなる典型的
な供給流れは、約35〜約45重量％の重硫酸アンモニウ
ム、約５重量％までの硫酸、約15〜約20重量％の硫酸ア
ンモニウム、約１重量％までのメチルメルカプタン、約
１重量％までのジメチルスルフィド、約１重量％までの
ジメチルジスルフィド及び約１重量％までのHCNを含有
する。かかる操作では、有意義な操作サイクルにわたっ
て発生される硫酸の量は、HMBAプロセスの所要量を越え
る。しかしながら、廃酸再生装置は、硫酸を利用する複
数の製造装置と一体化させることができる。硫酸が使用
させるがしかしプロセスの主要生成物の一部分にはなら
ず、その代わりに触媒、加水分解剤又はアルカリ性副生
物の中和剤としてのみ働くような多数の有機物製造法が
存在する。硫酸の実質的流出又は流入を行わずに操作す
ることができる閉系を提供するために、複数のかかる方
法を硫酸再生装置と一体化させることができる。
先に記載したように、HMBAの製造では、メチルメルカ
プタン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド及
びHCNのような化合物を含有する１つ以上のパージ流れ
を除去するのが一般的である。しばしば、かかるパージ
流れは、蒸留のような液／気分離工程で除去され、そし
てその工程から軽質分又は重質分のどちらか（通常、後
者）として抜き出すことができる。かかる留分は有益下
には硫酸再生装置の燃焼室に供給され、そこでそれは硫
黄及び燃料の両方の源として役立つ。
プロセスから揮発性硫黄化合物をパージさせるために
種々の手段を取ることができる。例えば、加水分解生成
物は、揮発性不純物が濃縮された加水分解ストリッピン
グ流れを提供するために真空下にストリッピングするこ
とができる。この流れは、硫酸再生装置の燃焼室に直ち
に送ることができ、又は例えば凝縮されてバーナーへの
硫酸塩供給溶液を構成するために濃縮ラフィネートスト
リッパー残液と一緒にすることができる。加水分解生成
物から揮発性物を除去する場合には、水蒸気が揮発性有
機物と一緒に除去されそして凝縮物中に現れる。加水分
解ストリッピング凝縮物を濃縮ラフィネートストリッパ
ー残液と一緒にしてバーナーへの供給物を構成しようと
するならば、ラフィネートストリッパー残液は好ましく
はラフィネート蒸発器11において比較的高い程度まで例
えば約82〜86重量％までの重硫酸アンモニウムまで濃縮
され、しかしてそれを加水分解ストリッピング凝縮物と
一緒にすると、得られる燃焼室への供給溶液は、70〜80
重量％の好ましい濃度を有する。当業者には、加水分解
生成物は、ラフィネートストリッパー残液の蒸発濃縮前
にはそれと一緒にされるべきではないことが理解されよ
う。というのは、揮発物がもし存在するならば、ラフィ
ネートストリッパー残液の蒸発濃縮間に気相で除去され
るからである。
本発明の他の別の具体例では、エキストラクトの水蒸
気蒸留及びラフィネートのストリッピングから回収され
る溶剤は、揮発性有機スルフィド不純物を除去するため
に蒸留される。このストリッピング操作からのオーバー
ヘッド凝縮物は、揮発性有機物が溶剤中に溶解された溶
液からなる。典型的には、この凝縮物は、約30〜約70重
量％の水不混和性溶剤、約0.1〜約５重量％のメチルメ
ルカプタン、約１〜約６重量％のジメチルスルフィド、
約25〜約10重量％のジメチルジスルフィド及び約0.1〜
約２重量％のHCNを含有する。このオーバーヘッド凝縮
物は極めて高い熱量を有するので、それは、廃酸再生装
置の燃料及び硫黄の両方の源として有用である。この具
体例では、ラフィネートストリッパー残液を蒸発器11に
おいて約75〜80重量％よりも高い重硫酸アンモニウム濃
度まで濃縮されることは不必要である。分離器９からの
水性相を独立して処理する場合には、蒸発工程を完全に
排除するのが経済的に好ましい場合がある。
図１の廃酸再生装置への供給溶液として使用すること
ができる別の硫酸塩源としては、ハーナンデズ氏他の米
国特許4912257の方法における加水分解生成物の相分離
時に生成される硫酸アンモニウム溶液がある。この組成
物は、アンモニウム塩が主として硫酸塩でありそして重
硫酸塩を少しも含有しないという点でルエスト法のもの
とは異なる。一般には、ハーナンデズ法から得られる水
性相は、約40〜約50重量％の硫酸塩及び約０〜約５重量
％の重硫酸アンモニウムを含有する。相分離はアンモニ
ウム塩からのHMBAの実質的な分離をもたらすけれども、
HMBA含量はかなりのものである。相分離からの水性相は
燃焼室への硫酸塩供給溶液として直接使用することがで
きるが、経済要因は、通常、硫酸アンモニウムの主要部
分を沈殿させ、且つろ過によって分離してHMBAの最大回
収のために相分離工程に再循環させることができる上澄
み液を生成するためには、ハーナンデズ氏他によって教
示されるように水性相の蒸発濃縮を行うことを指図して
いる。沈殿された塩は、燃焼室への供給溶液を提供する
ために水中に再溶解される。有益には、その塩は水性相
蒸発器からのオーバーヘド凝縮物中に再溶解され、かく
してこの過剰のプロセス水の処理のために他の装置配列
の必要性を排除することができる。
硫酸アンモニウムに対する需要がある場合には、その
目的のために沈殿物の一部分を向けそして過剰分を廃酸
回収装置に向けることができる。肥料又は他の工業等級
硫酸アンモニウムを製造することが必要でない場合に
は、水性相濃縮器からのスラリーをろ過し又は遠心分離
することによって得られるろ過ケーキは高純度である必
要はない。これは、ろ過ケーキの脱水及び洗浄の最適程
度に影響を及ぼす場合がある。
ハーナンデズ氏他の方法からの硫酸塩液は重硫酸塩に
対して高い比率の硫酸塩を含有するので、その溶解度限
度は、ルエスト法の硫酸塩廃棄物よりもずっと低く、こ
れに対応して、燃焼室に供給することができる最大濃度
の溶液は低くなる。溶液の濃度及び硫酸アンモニウム中
のより高い水素含量は、燃料需要量、酸素需要量及びSO
2ガス濃度に対して計算し得る影響を及ぼす。最大効率
を得るためには、溶液は、飽和限度にできるだけ近づけ
るべきである。硫酸アンモニウム沈殿が燃焼を受けやす
くなるのに十分なだけ微細な粒状物の形態で製造するこ
とができるならば、沈殿物を不足の水中に再溶解させそ
してスラリーをバーナーに供給することが実施可能にな
る場合がある。しかしながら、これは、一般には、ライ
ンの閉塞、沈降、燃焼の非効率等のために好ましくな
い。これらの複雑化にもかかわらず、図１に示されそし
て先に記載した方法は、ハーナンデズ氏他の副生物流れ
からの硫酸の再生に容易に適用することができる。
上記にかんがみて、本発明のいくつかの目的が達成さ
れそして他の有益な結果が得られることが分かるであろ
う。
本発明の範囲から逸脱することなく上記の方法には幾
多の変更修正をなすことができるので、上記の説明に含
まれそして添付図面に示されるすべてのことは、本発明
を例示するものと解釈すべきであって、限定的な意味で
解釈すべきではない。
フロントページの続き (72)発明者 クロプフェンスタイン，ジェフリー ビ ー. アメリカ合衆国 63141 ミズーリ，セ ント ルイス，マリービル センター ドライブ 530 (72)発明者 プローコプ，ロビン ケイ. アメリカ合衆国 63167 ミズーリ，セ ント ルイス，ノース リンドバーグ ブールバード 800 (72)発明者 リード，スタンリー エル. アメリカ合衆国 49250 ミシガン，ジ ョーンズビル，グラント ストリート 333 (72)発明者 ウィロック，ジェイムズ エム. アメリカ合衆国 63198 ミズーリ，セ ント ルイス，チェスターフィールド パークウェイ 700 (56)参考文献 特開 昭48−34775（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−17276（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 17/76 C07C 323/52

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸
    の製造プロセス用の装置で該装置に付設された廃酸回収
    装置から再循環された硫酸を使用して２−ヒドロキシ−
    ４−（メチルチオ）酪酸を製造する方法において、 ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリルを
    硫酸で加水分解し、これによって、２−ヒドロキシ−４
    −（メチルチオ）酪酸、並びに硫酸アンモニウム、重硫
    酸アンモニウム、硫酸及びそれらの混合物よりなる群か
    ら選択される副生物を生成し、 該廃酸回収装置の燃焼帯域に該副生物よりなる硫酸塩源
    を含有する硫酸塩供給溶液を含む供給混合物を導入し、 燃焼帯域において燃料及び該供給溶液中の酸化性成分を
    酸素を含むガスと共に燃焼させて二酸化硫黄、二酸化炭
    素、窒素及び水蒸気を含有する燃焼ガスを生成し、この
    場合に該供給溶液は該燃焼帯域の第一段階において還元
    炎と接触され、ここでアンモニア、ニトリル及び該溶液
    から離脱されるすべてのアミンが酸化されて窒素ガスを
    生成しそして窒素のすべての酸化物が窒素ガスに還元さ
    れ、これによって窒素の酸化物を実質上含まない部分燃
    焼ガスを生成し、該部分燃焼ガスは部分燃焼ガス中の未
    燃焼燃料及びすべての一酸化炭素を酸化させるために追
    加的な酸素含有ガスと接触され、これによって該燃焼ガ
    スを生成し、 該燃焼ガス中に酸素を導入して二酸化硫黄と二酸化硫黄
    １モル当たり少なくとも0.9モルの酸素とを含有する供
    給ガスを生成し、該供給ガスを二酸化硫黄の三酸化硫黄
    への転化用触媒上に該転化に有効な温度で通し、 しかる後、該触媒上を通されたガスを硫酸と接触させて
    三酸化硫黄を吸収させ且つ硫酸を生成し、 該吸収によって形成された硫酸を２−ヒドロキシ−４−
    （メチルチオ）酪酸製造装置に再循環させ、 プロセスから水をパージし、そして 再循環した硫酸を２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）
    ブチロニトリルと接触させて２−ヒドロキシ−４−（メ
    チルチオ）酪酸を生成する、 ことを含む２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸の
    製造法。
  2. 【請求項２】供給混合物が、65〜85重量％の重硫酸アン
    モニウム、10重量％までの硫酸、10重量％までの硫酸ア
    ンモニウム、10重量％までの２−ヒドロキシ−４−（メ
    チルチオ）酪酸、０％より上〜１重量％のメチルメルカ
    プタン、０％より上〜１重量％のジメチルスルフィド、
    ０％より上〜２重量％のジメチルジスルフィド及び０％
    より上〜１重量％のHCNを含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチ
    ロニトリルが硫酸で加水分解されて２−ヒドロキシ−４
    −（メチルチオ）酪酸及び重硫酸アンモニウムを含有す
    る加水分解生成物を生成し、 加水分解生成物溶液が液／液抽出系において実質上水不
    混和性の有機溶剤と接触されて２−ヒドロキシ−４−
    （メチルチオ）酪酸を含有するエキストラクトと重硫酸
    アンモニウムを含有するラフィネートとを生成し、そし
    て 供給溶液がラフィネートからの重硫酸アンモニウムを含
    む、 請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチ
    ロニトリルが硫酸で加水分解されて２−ヒドロキシ−４
    −（メチルチオ）酪酸及び重硫酸アンモニウムを含有す
    る加水分解生成物を生成し、 この加水分解生成物がアンモニアで中和されそして放置
    されて２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸の過半
    部分を含有する有機相と硫酸アンモニウムを含有する水
    性相とに分離され、そして 供給溶液が該水性相からの硫酸アンモニウムを含有す
    る、 請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸
    の製造プロセス用の装置で該装置に付設された廃酸回収
    装置から再循環された硫酸を使用して２−ヒドロキシ−
    ４−（メチルチオ）酪酸を製造する方法において、 ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチロニトリルを
    硫酸で加水分解してこれによって、２−ヒドロキシ−４
    −（メチルチオ）酪酸、及び副生物である硫酸塩溶液を
    生成し、 該廃酸回収装置の燃焼帯域に該副生物の硫酸塩溶液及び
    ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸を含む供給混
    合物を導入し、 燃焼帯域において燃料及び該副生物の硫酸塩溶液中に含
    有される２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸を酸
    素を含むガスと共に燃焼させて二酸化硫黄、二酸化炭
    素、窒素及び水蒸気を含有する燃焼ガスを生成し、この
    場合に該供給溶液は該燃焼帯域の第一段階において還元
    炎と接触され、ここでアンモニア、ニトリル及び該溶液
    から離脱されるすべてのアミンが酸化されて窒素ガスを
    生成しそして窒素のすべての酸化物が窒素ガスに還元さ
    れ、これによって窒素の酸化物を実質上含まない部分燃
    焼ガスを生成し、該部分燃焼ガスは部分燃焼ガス中の未
    燃焼燃料及びすべての一酸化炭素を酸化させるために追
    加的な酸素含有ガスと接触され、これによって該燃焼ガ
    スを生成し、 該燃焼ガス中に酸素を導入して二酸化硫黄と二酸化硫黄
    １モル当たり少なくとも0.9モルの酸素とを含有する供
    給ガスを生成し、 該供給ガスを二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化用触媒上
    に該転化に有効な温度で通し、 しかる後、該触媒上を通されたガスを硫酸と接触させて
    三酸化硫黄を吸収させ且つ硫酸を生成し、 該吸収によって形成された硫酸を２−ヒドロキシ−４−
    （メチルチオ）酪酸製造装置に再循環させ、 プロセスから水をパージし、そして 再循環した硫酸を２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）
    ブチロニトリルと接触させて２−ヒドロキシ−４−（メ
    チルチオ）酪酸を生成する、 ことを含む２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸の
    製造法。
  6. 【請求項６】燃焼熱の25〜100％が２−ヒドロキシ−４
    −（メチルチオ）酪酸の燃焼によって提供される請求項
    ５記載の方法。
  7. 【請求項７】２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）ブチ
    ロニトリルを硫酸で加水分解して２−ヒドロキシ−４−
    （メチルチオ）酪酸と、硫酸アンモニウム、重硫酸アン
    モニウム、硫酸及びそれらの混合物よりなる群から選択
    される硫酸塩源とを含有する加水分解生成物溶液を生成
    することによる２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪
    酸製造プロセスの副生物を含む硫酸塩供給溶液からなる
    供給混合物を、燃料が酸素を含むガスと共に燃焼される
    ところの燃焼帯域に導入し、この場合に該供給混合物は
    ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸の製造プロセ
    スからパージされた揮発性有機硫黄化合物を更に含み、
    該揮発性有機硫黄化合物は２−ヒドロキシ−４−（メチ
    ルチオ）酪酸の前駆物質又は２−ヒドロキシ−４−（メ
    チルチオ）酪酸若しくはその前駆物質の製造の副生物を
    含み、該供給溶液中の酸化性成分は該燃焼帯域において
    燃焼されて二酸化硫黄、二酸化炭素、窒素及び水蒸気を
    含有する燃焼ガスを生成し、該硫酸塩供給溶液は該燃焼
    帯域の第一段階において還元炎と接触され、ここでアン
    モニア、ニトリル及び該溶液から離脱されたすべてのア
    ミンが酸化されて窒素ガスを生成しそして窒素のすべて
    の酸化物が窒素ガスに還元され、これによって窒素の酸
    化物を実質上含まない部分燃焼ガスを生成し、該部分燃
    焼ガスは部分燃焼ガス中に含有される未燃焼燃料及びす
    べての一酸化炭素を酸化するために追加的な酸素含有ガ
    スと接触され、これによって該燃焼ガスを生成し、 該燃焼ガス中に酸素を導入して二酸化硫黄と二酸化硫黄
    １モル当たり少なくとも0.9モルの酸素とを含有する供
    給ガスを生成し、 該供給ガスを二酸化硫黄の三酸化硫黄への転化用触媒上
    に該転化に有効な温度で通し、そして しかる後、該触媒上を通されたガスを硫酸と接触させて
    三酸化硫黄を吸収させ且つ硫酸を生成する、 各工程からなる硫酸の製造法。
  8. 【請求項８】有機硫黄化合物が、加水分解間の分離によ
    って２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸の製造間
    に又は加水分解生成物溶液からパージされる請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸
    の製造が、 加水分解生成物溶液を液／液抽出系において実質上水不
    混和性の有機溶剤と接触させて２−ヒドロキシ−４−
    （メチルチオ）酪酸を含有するエキストラクトと重硫酸
    アンモニウムを含有するラフィネートとを生成し、 該エキストラクト及び該ラフィネートから溶剤を分離
    し、そして 溶剤から有機硫黄化合物を分離する、 ことを含み、そして、 燃焼帯域に導入される供給混合物が、該ラフィネート中
    の硫酸塩を含有する水溶液及び該溶剤から分離された有
    機硫黄化合物を含む、 請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪
    酸の製造が、 回収された溶剤から残留溶剤を含有する水性相を分離
    し、 該水性相から残留溶剤を分離し、そして 該残留溶剤から有機硫黄化合物を除去する、 ことを含み、そして 燃焼帯域に導入される供給混合物が該残留溶剤から除去
    された有機硫黄化合物を更に含む、 請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】燃焼ガスを冷却してそれから水及び硫酸
    を凝縮させ、これによって硫酸を含む液相を生成し、そ
    して 該冷却された燃焼ガスから該硫酸を含む液相を分離す
    る、 各工程を更に含む請求項１、５又は７記載の方法。
JP50171395A 1993-06-09 1993-10-21 ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸製造の硫酸塩副生物からの硫酸の再生 Expired - Fee Related JP3479301B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/073,877 US5498790A (en) 1993-06-09 1993-06-09 Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture
US08/073,877 1993-06-09
PCT/US1993/010028 WO1994028717A1 (en) 1993-06-09 1993-10-21 Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09504767A JPH09504767A (ja) 1997-05-13
JP3479301B2 true JP3479301B2 (ja) 2003-12-15

Family

ID=22116338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50171395A Expired - Fee Related JP3479301B2 (ja) 1993-06-09 1993-10-21 ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸製造の硫酸塩副生物からの硫酸の再生

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5498790A (ja)
EP (1) EP0705060B1 (ja)
JP (1) JP3479301B2 (ja)
CN (1) CN1050583C (ja)
AU (1) AU5408594A (ja)
BR (1) BR9307863A (ja)
DE (1) DE69332646T2 (ja)
ES (1) ES2191017T3 (ja)
SG (1) SG52611A1 (ja)
TW (1) TW228504B (ja)
WO (1) WO1994028717A1 (ja)
ZA (1) ZA937163B (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5498790A (en) * 1993-06-09 1996-03-12 Novus International, Inc. Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture
DE19548538C2 (de) * 1995-12-23 1997-12-18 Degussa Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA)
JP3804210B2 (ja) * 1997-03-04 2006-08-02 住友化学株式会社 ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法
DE19754562A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-10 Degussa Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelsäure aus schwefelhaltigen Nebenprodukten eines Prozesses zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA)
FR2780969B1 (fr) * 1998-07-10 2000-08-18 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de separation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique
AU6525700A (en) 1999-08-05 2001-03-05 Novus International Inc Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid
JP4517474B2 (ja) * 2000-07-25 2010-08-04 住友化学株式会社 ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法
TW592780B (en) * 2001-06-14 2004-06-21 Rohm & Haas Improved sulfur-bearing residue treatment system
DE10316110A1 (de) * 2003-04-09 2004-10-28 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz
AU2006252384B2 (en) * 2005-06-02 2012-01-12 Mecs, Inc. Process and apparatus for the combustion of a sulfur-containing liquid
US20080033227A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 David Campbell Graves Recovery of sulfur value in an alkylation process
MY174539A (en) * 2011-02-23 2020-04-24 Evonik Degussa Gmbh Method for producing 2-hydroxy-4-(methylthio)butanenitrile from 3-(methylthio)propanal and hydrogen cyanide
WO2013059280A2 (en) * 2011-10-18 2013-04-25 Minergy Corporation Limited Dehalogenation of inorganic minerals prior to vitrification
US10640376B2 (en) * 2016-07-21 2020-05-05 Haldor Topsoe A/S Process for the production of sulfur trioxide
KR101997165B1 (ko) 2017-12-11 2019-07-08 한국건설기술연구원 삼중 부유체를 구비한 부유식 플랫폼 및 그 시공방법

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2655431A (en) * 1949-01-21 1953-10-13 Chemical Construction Corp Sulfuric acid production by absorption
US2745745A (en) * 1952-10-30 1956-05-15 Monsanto Chemicals Poultry feed
US2793935A (en) * 1953-11-13 1957-05-28 Bayer Ag Manufacture of sulfuric acid
BE611435A (fr) * 1960-12-14 1962-06-12 Stamicarbon Procédé de préparation de sels métalliques d'acide alpha-hydroxy- gamma -méthylmercaptobutyrique
DE1199243B (de) * 1963-07-10 1965-08-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase aus ammoniumsalzhaltigen Abfallschwefelsaeuren
FR1395561A (fr) * 1963-08-13 1965-04-16 Aquitaine Petrole Procédé et appareil pour l'obtention de l'acide sulfurique
US3419601A (en) * 1964-03-03 1968-12-31 Du Pont Cyclic process for the production of methyl methacrylate
US3647360A (en) * 1970-04-13 1972-03-07 Ovitron Corp Process for the production of sulfur trioxide by the cold gas process
DE2037619B2 (de) * 1970-07-29 1972-07-13 Chemiebau Dr. A. Zieren GmbH & Co KG, 5000 Köln Verfahren zur spaltung von schwefelsaeure
US3954955A (en) * 1971-08-31 1976-05-04 Davy Powergas Gmbh Process for working up the wash solution obtained in the washing of SO2 -containing off-gases
CA980242A (en) * 1971-05-10 1975-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for contacting a gas with a liquid
DE2130037B2 (de) * 1971-06-18 1977-02-10 Davy Powergas GmbH, 5000Köln Verfahren zur herstellung von lactamen
DE2130036B2 (de) * 1971-06-18 1977-02-10 Davy Powergas GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von lactamen
US3773927A (en) * 1971-12-20 1973-11-20 Du Pont Preparation of an aqueous slurry of ammonium chloride and methylmercapto-hydroxybutyric acid
DE2227878B2 (de) * 1972-06-08 1976-11-04 Davy Powergas GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung schwefeldioxidhaltiger gase
US4177248A (en) * 1974-01-30 1979-12-04 Stauffer Chemical Company Production of sulfur dioxide from waste sulfuric acid
CH593934A5 (ja) * 1974-09-03 1977-12-30 Inventa Ag
DE2643798A1 (de) * 1976-09-29 1978-04-06 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung von abfallschwefelsaeure und eisensulfatheptahydrat zu frischsaeure
NL7704481A (nl) * 1977-04-25 1977-08-31 Stamicarbon Werkwijze voor het winnen van ammoniak en zwavel- dioxide uit verontreinigd ammoniumzout van zwavel- zuur.
DE2725432C3 (de) * 1977-06-04 1980-02-21 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure
DE2905083A1 (de) * 1979-02-10 1980-08-28 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure
US4256721A (en) * 1979-02-23 1981-03-17 Boc Limited Combustion method and apparatus
US4310690A (en) * 1980-10-08 1982-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of the calcium salt of α-hydroxy-gamma-methylmercaptobutyric acid
US4376107A (en) * 1981-06-11 1983-03-08 Morgenthaler John H Process for the regeneration of spent sulfuric acid
US4490347A (en) * 1983-02-07 1984-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for sulfuric acid regeneration
US4524077A (en) * 1983-11-14 1985-06-18 Monsanto Company Liquid 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof
CA1242306A (en) * 1984-07-30 1988-09-27 Tenneco Canada Inc. Acid recovery in chlorine dioxide generation
GB2190909B (en) * 1986-05-02 1990-05-02 Boc Group Plc Treatment of waste material
ES2005784A6 (es) * 1988-02-22 1989-03-16 Desarrollo Tecnico Ind S A Soc Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico.
US5082645A (en) * 1990-08-24 1992-01-21 Chemetics International Company, Ltd. Waste acid recovery process
DK98191A (da) * 1991-05-24 1992-11-25 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til regenerering af uren svovlsyre
US5498790A (en) * 1993-06-09 1996-03-12 Novus International, Inc. Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09504767A (ja) 1997-05-13
DE69332646D1 (de) 2003-02-20
SG52611A1 (en) 1998-09-28
CN1096766A (zh) 1994-12-28
ES2191017T3 (es) 2003-09-01
ZA937163B (en) 1994-06-16
US5498790A (en) 1996-03-12
AU5408594A (en) 1995-01-03
CN1050583C (zh) 2000-03-22
EP0705060A4 (en) 1997-01-22
DE69332646T2 (de) 2003-10-23
EP0705060A1 (en) 1996-04-10
TW228504B (en) 1994-08-21
BR9307863A (pt) 1996-02-06
WO1994028717A1 (en) 1994-12-22
EP0705060B1 (en) 2003-01-15
US5670128A (en) 1997-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3479301B2 (ja) ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸製造の硫酸塩副生物からの硫酸の再生
US6605263B2 (en) Sulfur dioxide removal using ammonia
US4213945A (en) Process and apparatus to purify waste industrial gases
RU2104081C1 (ru) Способ удаления диоксида серы из отходящих газов
US5851265A (en) Selective removal and recovery of sulfur dioxide from effluent gases using organic phosphorous solvents
CN113795710A (zh) 用于生产单质硫和硫酸的方法
WO2000007711A2 (en) Soluble ammonium phosphate process
JP2003517419A (ja) 二酸化硫黄から三酸化硫黄、硫酸およびオレウムを製造する方法
EP0516001B1 (en) Process for the regeneration of spent sulphuric acid
US4153628A (en) Working up spent sulphuric acid simultaneously with sulphate salts
US3825657A (en) Process for the cracking of sulfuric acid
CA1119388A (en) Removal of contaminants and recovery of by-products from hot waste gas stream
US5389354A (en) Process for the production of oleum and sulfuric acid
US3880983A (en) Flue gas desulfurization with ammonium sulfite-bisulfite solution
US3954955A (en) Process for working up the wash solution obtained in the washing of SO2 -containing off-gases
KR100485866B1 (ko) 황산의 제조방법
US3687624A (en) Process for recovering sulfur dioxide from a gas containing same
CA1317092C (en) Process for reheating flue gases after wet cleaning by contact with sulphuric acid
US3950502A (en) Process for working up the scrubbing solution obtained in the scrubbing of So2 -containing waste gases
CA1307908C (en) Process for the purification and reheating of exhaust gases
US3119663A (en) Recovery of products from waste gas
CN112299380A (zh) 经由集成的wsa技术生产发烟硫酸的方法和设备
AU716416C (en) Selective removal and recovery of sulfur dioxide from effluent gases using organic phosphorous solvents
JPS6154224A (ja) 廃ガスから窒素酸化物および硫黄酸化物を除去する方法
JPH01216949A (ja) ホルムアルデヒドの精製法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees