CN112299380A - 经由集成的wsa技术生产发烟硫酸的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
在经由集成的WSA技术和发烟硫酸工艺从含硫进料生产发烟硫酸的方法中，使含硫进料经过燃烧和冷却、热除尘、SO2到SO3的气相转化以及在WSA冷凝器中产生硫酸，之后排出经净化气体。将在WSA冷凝器中产生的硫酸送至被集成到主WSA线路的干线路中的吸收塔，并与干线路中通过燃烧液体硫且随后将SO2转化为SO3所产生的另外的SO3混合，由此获得发烟硫酸而不产生任何液体废物流。
Description
技术领域
本发明涉及经由集成的WSA(湿法硫酸)技术生产发烟硫酸的方法以及执行该方法的设备。
背景技术
发烟硫酸(Oleum，也被称为fuming sulfuric acid)是SO3在H2SO4中的溶液。由于它的高水合焓，它是硫酸制造中的重要中间物。当将SO3加入水中时，则它倾向于形成难以管理的硫酸的细雾而不是被溶解。然而，加入浓硫酸的SO3容易地溶解，形成发烟硫酸，发烟硫酸随后可用水稀释以生产另外的浓硫酸。
由用过的硫酸、含硫废水或由其他含硫的进料生产发烟硫酸存在正在成长的市场需求。这些应用的其中之一是MMA(甲基丙烯酸甲酯)和AN(丙烯腈)单元的含硫废水再生，其中普通WSA和各种竞争的技术二者都有它们自己的缺点和局限。
发明内容
以生产发烟硫酸为目的再生用过的硫酸、含硫废水和其他含硫进料是普通WSA技术和竞争的硫酸技术二者的领域以外的应用。本发明提供一个解决方案，认为该解决方案比任何该领域的现有技术都更具竞争力。
根据本发明，在本文中称为“发烟硫酸区段”的小型硫燃烧常规干法硫酸工艺被集成入在本文中称为“WSA区段”的普通WSA工艺。在该WSA区段中，处理用过的酸、含硫废水和其他进料流以生产浓(即≥90重量%)硫酸。然后将该酸送至发烟硫酸区段以吸收SO3气体，其中发烟硫酸作为最终产物。这个设置利用了WSA工艺在处理湿工艺气体上的CAPEX(资本支出)和OPEX(运营支出)竞争力，同时弥补了它对于生产发烟硫酸的无能。虽然将发烟硫酸区段附接到主WSA区段的想法是新的，但是二者的技术和通用设计是被工业证明的。
关于现有技术，US3008804描述了从含硫化氢的气体生产浓硫酸和发烟硫酸的方法。该方法基于优化“湿法催化工艺”，该优化通过向燃烧气体(通过燃烧含H2S气体来获得，其包含大于1体积水每体积SO2)加入足够的量的含SO2气体(其包含小于1体积水每体积SO2)，以使得混合物将准确地包含生产所需浓度的硫酸所要求的水：SO2的比例。在该方法中，将硫与H2S气体或用过的酸共烧(co-fire)，以在硫酸冷凝器中得到正确的SO3/H2O比率，这必将需要许多额外的硫。
US4643887 描述了在转化催化剂的填充床中由具有在0.7：1至1：1之间的O2：SO2摩尔比率的进料气体混合物生产SO3、H2SO4和发烟硫酸。冷却该催化剂床以产生温度分布，包括：升高温度的第一区、基本上恒定温度的第二区和降低温度的第三区。为了高平衡转化值，出口温度是足够低的。冷却流出物以冷凝液体SO3，同时气体流中剩余的SO3可被吸收到发烟硫酸和/或H2SO4中。可通过将冷凝的SO3共混入发烟硫酸或H2SO4中来制备富集的发烟硫酸。
US5389354公开了通过以下来生产具有10-45重量%SO3浓度的发烟硫酸和/或具有96-100重量%H2SO4浓度的硫酸的方法：将硫与大气氧燃烧、含SO2气体在钒催化剂上反应成含SO3气体以及吸收含SO3气体用于生产发烟硫酸和/或硫酸。
在申请人的US8951494中，描述了将包含在进料气体中的SO2转化为SO3的方法，其包括以下步骤：(a)交替地提供具有高SO2浓度的第一进料气体和具有低SO2浓度的第二进料气体作为工艺气体，(b)通过与热交换介质热交换来预热工艺气体，(c)在催化反应区使工艺气体反应，(d)在催化反应区将工艺气体的SO2全部地或部分地转化成包含在产物气体中的SO3，和(e)通过与热交换介质接触来冷却产物气体，其中与所述工艺步骤之一相关地提供热缓冲区，提供在超自热操作期间所产生的热能用于在亚自热(sub-autothermal)操作期间加热工艺气体。
迄今为止，对生产发烟硫酸和处理含硫废水的需求的标准解决方案使用了常规干法硫酸工艺，本文中称为“干法工艺”，在类似的甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈含硫废水再生项目中，其中废水和其他进料在燃烧器中燃烧或分解，其中不同形式的硫转化成SO2。熔化的硫和支持性燃料也加入燃烧器中以提供另外的热。然后冷却工艺气体，由此产生蒸汽，然后急冷、洗涤、WESP(湿法静电除尘)、干燥和再加热(即工艺气体调节步骤)，之后送入二氧化硫转化器。工艺气体调节步骤的目的是从工艺气体去除尘和水。一部分的SO2和SO3也被去除，得到弱和脏的硫酸作为排出的废物流。在转化器中，SO2在其间具有热交换的多个阶段中转化成SO3。通过浓硫酸和发烟硫酸在吸收塔中吸收所转化的SO3。在稀释并冷却后，作为最终产物输出浓硫酸和发烟硫酸。在实行严格排放的情况下，则添加类似于第一转化和吸收阶段的第二转化和吸收阶段。
WSA工艺为湿法气体催化工艺。通过由湿工艺气体冷凝来生产浓硫酸。因此，在WSA设备中处理之前干燥工艺气体变得多余，因此可避免废水的产生和硫的损失。该工艺中的第一步骤的目的是在SO2转化器中的氧化催化剂的操作温度下产生SO2气体。如果进料中的硫是SO2，则只需要简单的预热。其他含硫进料通过燃烧被氧化成SO2，然后在废热锅炉中被冷却到最佳催化转化温度。来自此操作的多余的热可作为蒸汽回收。SO2至SO3的催化转化发生在一个或多个催化剂床中。通过蒸汽的过热来回收催化剂床之间的反应热。在最后一个转化步骤之后，将气体冷却，并且使SO3与水蒸气反应以形成气相硫酸。通过在专有的WSA冷凝器中的空气逆流流动来最终冷却工艺气体。净化气体在WSA冷凝器顶部离去，且硫酸在底部区段被收集，将硫酸从这里冷却并送去储存。在WSA冷凝器中产生的热空气可用作经预热的燃烧空气以保证最佳能量效率。
本发明涉及经由集成的湿法硫酸(WSA)技术从含硫进料生产浓硫酸和发烟硫酸的方法，该方法包括以下步骤：
-使含H含硫的进料经过燃烧和冷却、SO2至SO3的气相转化、在WSA冷凝器中产生硫酸、和排出经净化气体，以及
-使不含H而含硫的进料经过燃烧和冷却、SO2至SO3的干转化和在吸收塔中产生硫酸和发烟硫酸，
其中来自WSA冷凝器的已经浓缩的硫酸通过与来自干SO2转化器的SO3反应被进一步浓缩，这生产所期望的发烟硫酸和硫酸。
附图说明
图1为显示WSA区段和发烟硫酸区段的流程图。
图2是根据本发明的方法的一个可能的实施方案的流程图。
具体实施方式
参考图1，图1为显示包含普通WSA工艺的WSA区段(上部)和包含简化的干法工艺的发烟硫酸区段(下部)的流程图。
在本发明的方法中，用过的酸与含硫废水和其他含硫进料1在WSA区段中被处理。那些进料包含水或在燃烧时产生水，并且WSA在处理那些进料上极具竞争力。该处理由以下组成：在单元A中的燃烧和在蒸汽的产生下冷却，然后任选地在单元B中热除尘。这个单元比干法工艺中采用的工艺气体调节步骤简单的多且更具能量效率。收集了干尘而不是大量弱和脏的硫酸。取决于实际的进料和排放要求，可在单元B之后添加任选的SCR DeNOx区段(SCR代表“选择性催化还原”)。
在WSA SO2转化器C中，SO2被转化为SO3，所述WSA SO2转化器C通常将包含一个、两个或三个催化床。通过蒸汽的产生和过热在催化剂床之间回收反应热。在最后一个转化阶段之后，将气体冷却，且SO3将与水蒸气反应而形成气相硫酸。然后工艺气体被通到WSA冷凝器D，其中发生硫酸的最终水合以及冷凝。
在WSA冷凝器D(其为立式壳管式冷凝器/浓缩器)中，硫酸在管中冷凝并向下流，同时在与热工艺气体的逆流接触中被浓缩。经净化的工艺气体(其包含H2O)，在大约100℃下离开WSA冷凝器并可直接送至烟道(stack)。再次取决于进料和排放要求，可任选地添加尾气净化工艺K。
使在WSA冷凝器D中生产的硫酸(具有≥90重量%H2SO4的浓度)经过线路3至发烟硫酸区段中的吸收塔G。液体硫2也被送至发烟硫酸区段，其中它在如下过程之后最终提供由在WSA冷凝器D中生产的酸生产发烟硫酸所需的另外的SO3：首先在单元E中燃烧和在蒸汽的产生下冷却，然后经过干SO2转化器F，其中SO2至SO3的催化转化发生在一个或多个催化剂床中。将环境空气6在空气干燥器J中干燥并作为干空气通过线路7送至单元E，用于硫燃烧。液体硫既不包含水也不与干空气产生水，这意味着，此干区段不具有干法工艺中通常使用的工艺气体调节步骤。
然后将工艺气体通到吸收塔G，其中来自WSA冷凝器的已经浓缩的硫酸通过与工艺气体中的SO3的反应被进一步浓缩，这产生所期望的发烟硫酸和硫酸。
从发烟硫酸区段中的吸收塔G将贫SO2工艺气体通过线路4送至WSA SO2转化器C上游的点，其剩余的SO2被转化且在WSA冷凝器D中作为硫酸被收集。
另外，酸浓缩器L可包括在线路3上，酸浓缩器L通过提高线路3中的硫酸浓度来节省单元E中的硫。
本方法的最终产物是经由线路8的发烟硫酸，但是如果有需要，也可生产98重量%硫酸(或其他浓度的硫酸)并经由线路5和/或线路9取出。
使用热ESP(静电除尘)或其他高温过滤单元，例如金属过滤单元，通过在单元B中高温除尘而任选地去除尘。因此，对于干法工艺过程必不可少的工艺气体调节步骤在此被省略。这减少了单元的复杂性，提供了大大改善的热回收且去除了收集的弱和脏的硫酸废物流。
使用WSA的主要挑战是WSA不能生产发烟硫酸，这通过将小型发烟硫酸区段附接至主WSA区段而被弥补。在WSA区段产生的硫酸通过线路3被送至发烟硫酸区段，其中它在吸收塔G中从工艺气体吸收SO3，产生发烟硫酸作为产物。将来自发烟硫酸区段的尾气混入WSASO2转化器上游的WSA区段，其剩余的SO2和SO3被回收而无需专用的第二转化和吸收过程。然而，取决于排放要求，可将尾气处理单元添加到WSA区段上。
本发明的主要优点是，可使用用过的酸、含硫废水和其他含硫进料以高能量效率生产发烟硫酸而没有任何液体废物流被收集。
液体废物流被避免是因为在WSA区段中处理主进料，即用过的酸、含硫废水和其他进料，WSA区段容忍由那些进料携带或产生的水。这使得能够使用热除尘设备代替干法工艺的工艺气体调节步骤。目前，对于此目的优选ESP，但是也可使用其他过滤元件。
高能量效率主要是由于上述的点。此外，尽管添加的发烟硫酸区段包含干法工艺，但是因为它不具有工艺气体调节需求，所以此线路本身也具有比其他干法工艺更高的能量效率。
在以下实施例中进一步描述本发明。
实施例
图2是根据本发明的方法的一个可能的实施方案的流程图，虽然根据本发明的方法不以任何方式局限于此具体实施方案。图2中的参考数字标识以下元件：
1 主进料
2 空气
3 风扇(鼓风机)
4 进料燃烧器
5 热交换器
6 静电除尘器
7 尘
8 选择性催化还原(SCR)转化器
9 无水氨(SCR氨源)
10 主SO2转化器(3床转化器)
11 湿法硫酸(WSA)冷凝器
12 净化气体
13 元素硫
14 空气
15 风扇(鼓风机)
16 空气干燥塔
17 硫燃烧器
18 热交换器
19 干SO2转化器(3床转化器)
20 热交换器
21 发烟硫酸吸收器
22 发烟硫酸
23 硫酸吸收器
24 硫酸。
进行设备模拟(GIPS号2303028)，用于从以下物质生产包含100重量% H2SO4的发烟硫酸和包含98.3重量%H2SO4的硫酸：来自丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元的废液体流、来自溶剂再生塔的酸气体以及补充的元素硫。
来自MMA单元的用过的酸包含52.5重量%NH4HSO4、16.9重量%H2SO4、0.3重量%CH3OH和剩余的30.6重量%H2O，来自AN单元的流出物包含39.5重量%(NH4)2SO4、10.2重量%的单体和聚合物混合物、1.9重量%C3H4O2和剩余的48.4重量% 为H2O，且酸气体包含61.1体积%H2S、24.1体积%CO2、10.2体积%NH3、3.9体积%高级烃、0.2体积%SO2以及剩余的0.5体积%为H2O，分别在27.4 t/h、13.2 t/h和2340 Nm3/h的流速下，它们在进料燃烧器中在1000℃下和作为燃料的补充天然气与由鼓风机供应的作为燃烧空气的热空气进行燃烧。在下游冷却器中将所得工艺气体冷却至439℃，然后在静电除尘器中将所得工艺气体的大部分固体杂质(主要以金属氧化物和硫酸盐的形式)作为干尘去除。然后将不含尘的工艺气体与来自吸收器的贫SO2气体(其来源在本段中稍后报道)混合，并送至SCR转化器，其中工艺气体中超过99.5%的NOX内容物被转化。工艺气体在462℃下进入SO2转化器且包含3.3体积% SO2、4.6体积%O2、26.5 体积% H2O和按体积计25ppm的NOx。将在399℃下离开第三床的工艺气体在进入WSA冷凝器之前冷却至290℃。在冷却期间和在WSA冷凝器中，SO3和H2O气体形成H2SO4气体，其然后与H2O一起冷凝，产生93.0重量% H2SO4。净化气体在110℃下离开WSA冷凝器，具有按体积计600ppm的SO2和23.9 体积% H2O。
熔化的元素硫以4.9 t/h在硫燃烧器中燃烧，使用由鼓风机供应并在干燥塔(使用98.3重量%H2SO4)中被干燥的干空气作为燃烧空气。将包含10.3体积% SO2、10.0体积%O2、0.5体积% SO3和按体积计50ppm的NOx的工艺气体冷却至420℃并送至干SO2转化器。在443℃下离开第三床之后，工艺气体在热交换器中冷却至185℃。大约为30%的部分工艺气体流供料到发烟硫酸吸收器。循环发烟硫酸的组成为在50℃下20重量%游离SO3。剩余工艺气体与来自发烟硫酸吸收器的气体流一起供料到硫酸吸收器，在硫酸吸收器中吸收所有的SO3。循环的硫酸的组成为在79℃下98.2重量% H2SO4。将贫SO2气体在热交换器中加热直至412℃并送至SCR转化器上游的点。
在吸收器中，来自WSA冷凝器的包含93.0重量% H2SO4的硫酸供料到循环中，且所生产的20.8 t/h发烟硫酸(100重量%H2SO4)和21.2 t/h硫酸(98.3重量% H2SO4)在通过水冷却之后排出。这种方式产生429℃的86.7 t/h 40barg的蒸汽。
Claims (6)
1.经由集成的湿法硫酸(WSA)技术和发烟硫酸工艺从含硫进料生产发烟硫酸的方法，所述方法包括以下步骤：使含硫进料经过燃烧和冷却、热除尘、SO2至SO3的气相转化、在WSA冷凝器中产生硫酸和排出经净化气体，
其中，
-将在WSA冷凝器中产生的硫酸送至干线路中的吸收塔，该干线路被集成到主WSA线路，并且
-与在干线路中通过燃烧液体硫且随后将SO2转化为SO3所生产的另外的SO3混合，
由此获得发烟硫酸而不产生任何液体废物流。
2.通过根据权利要求1所述的方法从含硫进料生产发烟硫酸的设备，所述设备包括：
-WSA区段，其中含硫进料(1)在单元(A)中燃烧和冷却，并随后在单元(B)中经过热除尘，来自所述燃烧的SO2在WSA SO2转化器(C)中转化为SO3，且所述SO3在WSA冷凝器(D)中冷凝为硫酸，和
-发烟硫酸区段，其中在单元(E)中液体硫(2)与来自单元(J)的干空气(7)燃烧为SO2并冷却，在所述单元(J)中环境空气(6)被干燥，并且所述SO2被送至干SO2转化器(F)以转化为SO3，然后将所述SO3送到吸收塔(G)，
其中，
-来自发烟硫酸区段的贫SO2工艺气体经由线路(4)送至WSA区段中的SO2转化器(C)上游的点，用于将剩余的SO2转化为SO3，该SO3会被加入至WSA冷凝器(D)，
-将在WSA冷凝器(D)中产生的硫酸从WSA区段经由线路(3)送至发烟硫酸区段中的吸收塔(G)，和
-经由线路(8)从吸收塔(G)收集发烟硫酸作为最终产物。
3.根据权利要求2所述的设备，还包括线路(5)和/或线路(9)，用于取出具有≥90重量％H2SO4浓度的硫酸。
4.根据权利要求2所述的设备，还包括在线路(3)上的酸浓缩器L，用于通过提高线路(3)中的硫酸浓度来节省单元(E)中的硫。
5.根据权利要求2所述的设备，还包括在单元(B)之后添加的SCR(选择性催化还原)DeNOx单元(H)。
6.根据权利要求2所述的设备，还包括在WSA冷凝器(D)之后的用于尾气净化的单元(K)。
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2019
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