CN114738769A - 一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺及系统 - Google Patents

一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺及系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺及系统，含硫废液采用升压后的循环氧化性气体进行雾化，然后送至焚烧单元进行高温焚烧；焚烧单元采用循环氧化性气体助燃；循环氧化性气体由氧气和硫酸尾气混合制得。本发明采用高温气体燃烧和部分硫酸尾气循环利用的方法，实现完全不使用焦炉煤气、降低硫酸尾气排放量、增加硫酸产量的目的，从而达到节能减排的目标。

Description

一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺及系统
技术领域
本发明涉及含硫废液焚烧制酸技术领域，尤其涉及一种用于处理焦炉煤气氨法湿式氧化脱硫工艺产生的低品质硫磺及脱硫副盐废液、并且能够降低硫酸尾气排放量的制酸工艺及系统。
背景技术
目前，以“富氧燃烧、二转二吸”为特点的焦化含硫废液焚烧制酸技术(如公开号为CN109384200A、CN111071995A的中国专利申请以及科技文献《采用“富氧燃烧、二转二吸”处理低纯硫磺及副盐废液的制酸技术》等的相关记载)，已经得到广泛应用。
如图1所示，以“富氧燃烧、二转二吸”为特点的焦化含硫废液焚烧制酸技术的典型工艺流程为：焦化含硫废液经压缩空气雾化后，送至焚烧单元1高温焚烧。含硫废液中的单质硫和副盐中的硫元素绝大部分转化为SO2，少量转化为SO3。焚烧单元1采用富氧空气助燃，所需富氧空气由氧气和空气混合制得，然后经自产中压蒸汽加热升温后，供燃烧使用。含硫废液高温焚烧所需热量，部分由单质硫和副盐燃烧放出的反应热供给，其余部分由焦炉煤气燃烧放出的反应热供给。焚烧单元1发生的主要化学反应如下：
1)S+O2→SO2
2)NH4SCN+O2→N2+CO2+SO2+H2O
3)(NH4)2S2O3+O2→N2+SO2+H2O
4)(NH4)2SO4+O2→N2+SO2+H2O
5)NH3+O2→N2+H2O
6)H2+O2→H2O
7)CH4+O2→CO2+H2O
焚烧后的SO2炉气，依次通过余热回收单元2、净化单元3和干燥单元4，分别回收余热、增湿降温、脱除杂质和水分，得到比较纯净的SO2工艺气，以满足转化单元5所用催化剂对杂质和水分含量的要求。
干燥后的纯净SO2工艺气进入转化单元5后，先经风机增压，后在催化剂的作用下，SO2和O2反应，转化为SO3。转化后得到的SO3工艺气进入吸收单元6，用浓硫酸对其中的 SO3进行吸收，得到产品硫酸。
吸收后的剩余工艺气即硫酸尾气，因其中含有未被转化的SO2、未被吸收的SO3以及有害杂质NOx(具体成分组成见表1)，不允许直接排入大气，必须经尾洗单元7对其进行洗涤净化，达到相关排放标准要求后才可以排入大气。
表1：硫酸尾气的组成成分
Figure BDA0003576574930000021
如何降低硫酸尾气的排放量，是目前焦化含硫废液制酸工艺亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺及系统，采用高温气体燃烧和部分硫酸尾气循环利用的方法，实现完全不使用焦炉煤气、降低硫酸尾气排放量、增加硫酸产量的目的，从而达到节能减排的目标。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，包括：
含硫废液采用升压后的循环氧化性气体进行雾化，然后送至焚烧单元进行高温焚烧，含硫废液中的单质硫和副盐中的硫元素绝大部分转化为SO2，少量转化为SO3；
焚烧单元采用循环氧化性气体助燃；循环氧化性气体先在预热器内，经制酸系统自产的中压蒸汽加热升温后，再送至气体加热单元，与焚烧单元出来的高温SO2炉气进行换热升温，最后送至焚烧单元，供含硫废液燃烧使用；含硫废液高温焚烧所需的热量，全部由含硫废液中单质硫和副盐的燃烧反应热供给；
所述循环氧化性气体由氧气和硫酸尾气混合制得。
所述循环氧化性气体中，氧气体积分数为4％～65％。
预热器出口的循环氧化性气体温度不低于高温SO2炉气的硫酸露点温度。
气体加热单元出口的循环氧化性气体温度为500～1050℃。
用于制备循环氧化性气体的硫酸尾气，采用吸收单元下游的硫酸尾气或者尾洗单元下游的硫酸尾气。
所述预热器采用间壁式换热装置或蓄热式换热装置。
所述气体加热单元采用蓄热式热交换器。
一种降低硫酸尾气排放量的制酸系统，包括通过管道依次连接的焚烧单元、余热回收单元、净化单元、干燥单元、转化单元、吸收单元、尾洗单元、混合器及预热器；还包括气体加热单元及压缩机；所述气体加热单元设于焚烧单元与余热回收单元之间的管道上；吸收单元与尾洗单元之间的管道通过硫酸尾气管道连接混合器的硫酸尾气入口，混合器另外设氧气入口连接氧气管道；混合器的出口通过混合气管道分别连接压缩机及预热器，压缩机出口管道连接设于焚烧单元上游含硫废液入口管道上的雾化喷嘴；预热器的加热介质入口通过中压蒸气管道连接余热回收单元的中压蒸气出口；预热器的预热后气体出口连接气体加热单元的被加热介质入口，气体加热单元的加热后气体出口连接焚烧单元的助燃气体入口。
所述预热器为间壁式换热装置。
所述气体加热单元为蓄热式热交换器或间壁式换热装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用高温气体燃烧和部分硫酸尾气循环利用的方法，实现完全不使用焦炉煤气、降低硫酸尾气排放量、增加硫酸产量的目的，从而达到节能减排的目标。
附图说明
图1是常规的制酸工艺流程图。
图2是本发明所述一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺流程图。
图中：1.焚烧单元 2.余热回收单元 3.净化单元 4.干燥单元 5.转化单元 6. 吸收单元 7.尾洗单元 8.混合器 9.预热器 10.气体加热单元 11.压缩机
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
如图2所示，本发明所述一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，包括：
含硫废液采用升压后的循环氧化性气体进行雾化，然后送至焚烧单元1进行高温焚烧，含硫废液中的单质硫和副盐中的硫元素绝大部分转化为SO2，少量转化为SO3；
焚烧单元1采用循环氧化性气体助燃；循环氧化性气体先在预热器9内，经制酸系统自产的中压蒸汽加热升温后，再送至气体加热单元10，与焚烧单元1出来的高温SO2炉气进行换热升温，最后送至焚烧单元1，供含硫废液燃烧使用；含硫废液高温焚烧所需的热量，全部由含硫废液中单质硫和副盐的燃烧反应热供给；
所述循环氧化性气体由氧气和硫酸尾气混合制得。
所述循环氧化性气体中，氧气的体积分数为4％～65％。
预热器9出口的循环氧化性气体温度不低于高温SO2炉气的硫酸露点温度。
气体加热单元10出口的循环氧化性气体温度为500～1050℃。
用于制备循环氧化性气体的硫酸尾气，采用吸收单元6下游的硫酸尾气或者尾洗单元 7下游的硫酸尾气。
所述预热器9采用间壁式换热装置。
所述气体加热单元10采用蓄热式热交换器或间壁式换热装置。
一种降低硫酸尾气排放量的制酸系统，包括通过管道依次连接的焚烧单元1、余热回收单元2、净化单元3、干燥单元4、转化单元5、吸收单元6、尾洗单元7、混合器8及预热器9；还包括气体加热单元10及压缩机11；所述气体加热单元10设于焚烧单元1与余热回收单元2之间的管道上；吸收单元6与尾洗单元7之间的管道通过硫酸尾气管道连接混合器8的硫酸尾气入口，混合器8另外设氧气入口连接氧气管道；混合器8的出口通过混合气管道分别连接压缩机11及预热器9，压缩机出口管道连接设于焚烧单元1上游含硫废液入口管道上的雾化喷嘴；预热器9的加热介质入口通过中压蒸气管道连接余热回收单元2的中压蒸气出口；预热器9的预热后气体出口连接气体加热单元10的被加热介质入口，气体加热单元10的加热后气体出口连接焚烧单元1的助燃气体入口。
所述预热器9为间壁式换热装置或蓄热式换热装置。
所述气体加热单元10为蓄热式热交换器。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
【实施例】
本实施例以处理某焦化厂的含硫废液为例，含硫废液的组成及流量见表2。
表2：某焦化厂含硫废液的组成及流量
Figure BDA0003576574930000051
如图2所示，本实施例中，含硫废液采用升压后的循环氧化性气体进行雾化，然后送至焚烧单元1的燃烧炉，在1130～1170℃下进行高温焚烧：含硫废液中的单质硫和副盐中的硫元素，绝大部分转化为SO2，少量转化为SO3。
焚烧单元1采用循环氧化性气体作为助燃气体使用，所需循环氧化性气体由流量为 1100～1350Nm3/h的氧气和流量为4000～4400Nm3/h的硫酸尾气混合制得，其中氧气的体积分数为32％～36％。循环氧化性气体先送至预热器9(本实施例采用间壁式换热装置)，用制酸系统自产的4.0～4.3MPa饱和蒸汽对其加热，升温至200～220℃后，再送至气体加热单元10(本实施例采用蓄热式热交换器)的蓄热室，吸收高温SO2炉气释放出的热量，升温至620～650℃，最后送至焚烧单元1的燃烧炉作为助燃气体，供含硫废液燃烧使用。含硫废液高温焚烧所需热量全部由含硫废液中的单质硫和副盐的燃烧反应热供给。
焚烧单元1燃烧炉内发生的主要化学反应如下：
1)S+O2→SO2
2)NH4SCN+O2→N2+CO2+SO2+H2O
3)(NH4)2S2O3+O2→N2+SO2+H2O
4)(NH4)2SO4+O2→N2+SO2+H2O
5)NH3+O2→N2+H2O
燃烧炉出来的高温SO2炉气，首先进入气体加热单元10的蓄热室。在蓄热室内，采用循环氧化性气体和高温SO2炉气交替通过蓄热体的方式，实现高温SO2炉气的余热回收和循环氧化性气体的高温加热：高温SO2炉气由1130～1170℃降温至850～950℃；循环氧化性气体由200～220℃升温至620～650℃。
从蓄热室出来的SO2炉气，进入余热回收单元2的废热锅炉内，对其高温余热进一步回收利用，产生4.0～4.3MPa的饱和蒸汽。产生的饱和蒸汽部分用于预热循环氧化性气体，部分经减压后送至低压蒸汽管网使用。废热锅炉内，SO2炉气由850～950℃进一步降温至 350～400℃。
来自废热锅炉的SO2炉气进入净化单元3，依次通过增湿塔、冷却塔及两级电除雾器，分别进行增湿降温，冷却脱水、杂质与酸雾脱除，得到比较纯净的SO2工艺气，以满足进入后续工序对SO2工艺气中杂质及水分含量的要求。
从净化单元3的电除雾器出来的SO2工艺气，进入干燥单元4的干燥塔，用浓度为93％～95％的浓硫酸进行干燥脱水，使干燥塔出口SO2工艺气含水降至≤0.1g/Nm3，以满足转化单元5干接触法制酸催化剂对工艺气中水分含量的要求。
从干燥塔出来的SO2工艺气进入转化单元5，经鼓风机加压后，在催化剂作用下，工艺气中的SO2与O2反应，被催化氧化为SO3。SO2催化转化反应如下：SO2(g)+1/2O2(g)→ SO3(g)+100.32kj/mol。转化单元5采用“3+1，Ⅲ、I-Ⅳ、Ⅱ”的转化与换热流程。
来自转化单元5的一次转化及二次转化后的SO3工艺气，分别进入吸收单元6的第一吸收塔及第二吸收塔，用98％～98.3％的浓硫酸对其中的SO3气体进行吸收，浓硫酸中的H2O 与SO3反应生成H2SO4。SO3吸收反应如下：SO3(g)+H2O(l)→H2SO4(l)+134.2kj/mol。
从吸收单元6第二吸收塔排出的剩余工艺气，含有未被转化的SO2，未被吸收的SO3，以及有害杂质NOx，成为硫酸尾气。硫酸尾气的总量为8000～8500Nm3/h，其中的4000～4300Nm3/h送至混合器，和1120～1350Nm3/h氧气充分混合后，成为循环氧化性气体；剩余的4000～4200Nm3/h硫酸尾气送至尾洗单元7进一步处理。由此可知，硫酸尾气排放量可降低49.4％～52.5％。
送入尾洗单元7的硫酸尾气首先进入尾气洗涤塔，采用碱液喷淋吸收其中的有害杂质 SO2、酸雾和NOx，然后进入电除雾器，在高压电场作用下，进一步脱除尾气中夹带的酸雾。出电除雾器的硫酸尾气，有害杂质含量满足《硫酸工业污染物排放标准》GB26132和《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171中大气污染物特别排放限值要求(参照焦炉烟囱)后，最后经烟囱排入大气。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，其特征在于，包括：
含硫废液采用升压后的循环氧化性气体进行雾化，然后送至焚烧单元进行高温焚烧，含硫废液中的单质硫和副盐中的硫元素绝大部分转化为SO2，少量转化为SO3；
焚烧单元采用循环氧化性气体助燃；循环氧化性气体先在预热器内，经制酸系统自产的中压蒸汽加热升温后，再送至气体加热单元，与焚烧单元出来的高温SO2炉气进行换热升温，最后送至焚烧单元，供含硫废液燃烧使用；含硫废液高温焚烧所需的热量，全部由含硫废液中单质硫和副盐的燃烧反应热供给；
所述循环氧化性气体由氧气和硫酸尾气混合制得。
2.根据权利要求1所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，其特征在于，所述循环氧化性气体中，氧气的体积分数为4％～65％。
3.根据权利要求1所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，其特征在于，预热器出口的循环氧化性气体温度不低于高温SO2炉气的硫酸露点温度。
4.根据权利要求1所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，其特征在于，气体加热单元出口的循环氧化性气体温度为500～1050℃。
5.根据权利要求1所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，其特征在于，用于制备循环氧化性气体的硫酸尾气，采用吸收单元下游的硫酸尾气或者尾洗单元下游的硫酸尾气。
6.根据权利要求1所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，其特征在于，所述预热器采用间壁式换热装置。
7.根据权利要求1所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸工艺，其特征在于，所述气体加热单元采用蓄热式热交换器或间壁式换热装置。
8.用于实现如权利要求1～7任意一种所述工艺的降低硫酸尾气排放量的制酸系统，包括通过管道依次连接的焚烧单元、余热回收单元、净化单元、干燥单元、转化单元、吸收单元、尾洗单元、混合器及预热器；其特征在于，还包括气体加热单元及压缩机；所述气体加热单元设于焚烧单元与余热回收单元之间的管道上；吸收单元与尾洗单元之间的管道通过硫酸尾气管道连接混合器的硫酸尾气入口，混合器另外设氧气入口连接氧气管道；混合器的出口通过混合气管道分别连接压缩机及预热器，压缩机出口管道连接设于焚烧单元上游含硫废液入口管道上的雾化喷嘴；预热器的加热介质入口通过中压蒸气管道连接余热回收单元的中压蒸气出口；预热器的预热后气体出口连接气体加热单元的被加热介质入口，气体加热单元的加热后气体出口连接焚烧单元的助燃气体入口。
9.根据权利要求8所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸系统，其特征在于，所述预热器为间壁式换热装置或蓄热式换热装置。
10.根据权利要求8所述的一种降低硫酸尾气排放量的制酸系统，其特征在于，所述气体加热单元为蓄热式热交换器。
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