CN111701425A - 一种焦炉烟气超低排放治理系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的焦炉烟气脱硫、脱硝、除尘、余热利用和消白烟的综合治理系统和方法，特点是：脱硫副产物可利用，无二次废弃物，运行稳定性高，催化剂寿命长，没有白烟拖尾等问题，且运行成本低。本发明的焦炉烟气超低排放治理系统包括湿法脱硫装置和脱硝装置。其中，湿法脱硫装置用于脱除焦炉烟气中的SO2和烟尘，脱硝装置用于脱除焦炉烟气中的NOx，脱硝装置位于湿法脱硫装置的下游。本发明采用先脱硫(和除尘)后脱硝的方案，消除了SO2和烟尘、焦油对脱硝催化剂以及后续余热锅炉设备的负面影响。

Description

一种焦炉烟气超低排放治理系统和方法
技术领域
本发明属于焦化领域，特别涉及一种焦炉烟气超低排放治理系统和方法。
背景技术
大凡烟气都有相似的特性，含有SO2、NOx(氧化氮)和尘等，都需要脱硫、脱硝和除尘。但是，来源不同，其含量和其他污染物的组成，尤其是温度也不同。锅炉烟气的脱硫、脱硝和除尘已很成熟，目前已经普遍可以达到超低排放标准(6％氧含量下，SO2≤35mg/Nm3，NOx≤50mg/Nm3，尘≤10mg/Nm3)。另外，一些城市区域或人口稠密区域，锅炉烟气的排放还有温度要求，要求排烟温度大于70～80℃，以减少白烟污染的影响。
但是，在焦化领域，其烟气的治理还才刚起步，原因是，焦炉烟气与锅炉烟气存在很大的区别，难以采用锅炉烟气的技术路线。焦炉烟气的特点如下：
(1)焦化厂焦炉烟道气参数千差万别，影响焦炉烟道气组分的因素包括，焦炉生产工艺、炉型、加热燃料种类、焦炉操作制度、炼焦原料煤有机硫含量、焦炉窜漏等。
(2)电厂能够找到320～380℃烟气温度区间，可以采用常规SCR催化脱硝技术，而焦炉不能找到这个类似的温度区间，不能采用常规SCR催化脱硝技术。焦炉烟气温度相对较低，为180～300℃，多数在200～260℃；采用高炉煤气加热焦炉，则烟气温度会更低(低于200℃)。
(3)焦炉烟道气中SO2含量不高，但范围广，从60～600mg/m3；NOx含量差别大，从400～1200mg/m3；含水量较高，17-20％。
(4)焦炉烟道气组分随焦炉液压交换机的操作呈周期性波动，烟气中SO2、NOx、氧含量的波峰和波谷差值较大。
(5)焦炉烟道气组分复杂多变，含有硫化氢、一氧化碳、甲烷、焦油等。
针对我国大气污染存在的问题，最近国家发改委、能源部、环保部将有新的排放标准出台，其SO2≤50mg/Nm3，NO2≤150mg/Nm3。在电力行业，锅炉和电厂烟气已经执行新的更严格的标准，即超低排放标准：SO2≤35mg/Nm3，尘≤10mg/Nm3，NOx≤50mg/Nm3。在可以预见的将来，焦炉烟气也会执行锅炉行业的超低排放标准。
对于NOx，利用改善焦炉加热制度、控制焦炉温度以及使用废气循环结合焦炉分段加热技术、改善焦炉炉体结构等，可以控制NOx在焦炉烟道气中的含量，将NOx降低到400mg/Nm3左右。对于SO2，通过控制焦煤含硫量、采用脱硫工艺对焦炉煤气进行深度脱硫，降低返炉煤气的硫含量，或使用高炉煤气做燃料，可以降低到50mg/Nm3以下。当然，以上措施并非都能得到普遍应用，且大部分情况下，烟气的SO2和NOx的含量仍高于超低排放标准，需要配套建设脱硫、尤其脱硝装置。
现有烟气脱硫技术大致分为钙法、钠法和氨法。钙法和钠法中有干法和湿法，氨法是湿法。钙法和钠法都会产生固废，二次污染，难以处理。对于焦化厂，众所周知，煤气中有氨，可以回收得到氨水，因此，焦炉烟气采用干法脱硫是最理想的方法，得到的硫酸铵可以销售作为化肥，是清洁生产路线。但是，由于焦炉烟气的SO2含量不高，锅炉烟气处理中广泛使用的氨法脱硫技术也不能直接用于焦炉烟气。
现有的脱硝方法，尤其是已经工业化的方法，是采用负载在二氧化钛载体上的钒催化剂。传统的催化剂采用三氧化钨作为助剂，使用的温度范围是320～400℃，温度过高，会导致催化剂烧结失活，过低会导致烟气中的SO3与氨结合生产NH4HSO4，吸附堵塞催化剂的微孔，导致催化剂失活，更严重的是直接堵塞设备。而焦炉烟气的温度都低于目前钒催化剂使用的温度要求。为了使用现有的脱硝技术，文献上已提出了多种方法，例如中国专利申请CN104324612A、CN104258673A、CN106139897A、CN106334444A、CN106237845A、CN105688936A、CN108339384A、CN108686505A等。其中，CN108686505A公开了一种带有煤气辅助热风炉再热的焦炉煤气脱硝方法，消耗额外煤气对脱硝反应器周期性再生。
就烟气脱硫和脱硝的耦合方式而言，以上专利申请公开的都是一种先脱硝后脱硫的方式，这种方式有两个问题：第一个问题是焦炉烟气中的烟尘和焦油会黏附在催化剂上，堵塞蜂窝孔，使反应器阻力增加；第二个问题是在脱硝装置和脱硫装置之间有余热利用的锅炉，容易出现锅炉换热管粘附硫酸氢铵，导致换热效率降低最后堵塞锅炉的问题，最后导致停车采用高压水冲洗，影响了生产的稳定性和安全性。另外，后脱硫如果采用湿法，因为排烟温度低，烟气湿度大，通常会出现排烟拖尾的白烟污染问题。
为此，也有提出先脱硫后脱硝的耦合方式，但是由于烟气温度较高，传统的钙法脱硫技术又不能使用，因此只能采用碳酸钠或碳酸氢钠作为脱硫试剂，得到硫酸钠的脱硫副产品，如中国专利申请CN105214478A、CN106731585A、CN206730850U、CN106925108A、CN207838677U、CN208066118U、CN108201781A等。这类技术的缺点是脱硫剂价格高，副产物用途小。
可见，现有技术存在成本高，副产物难以再利用，运行稳定性差，催化剂寿命短，白烟拖尾等问题，因此开发一种新的焦炉烟气综合治理及余热利用技术具有重要的意义。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种新的焦炉烟气脱硫、脱硝、除尘、余热利用和消白烟的综合治理系统，该系统特点是，脱硫副产物可利用，无二次废弃物，运行稳定性高，催化剂寿命长，没有白烟拖尾等问题，且运行成本低。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种焦炉烟气超低排放治理系统，包括湿法脱硫装置和脱硝装置。其中，湿法脱硫装置用于脱除焦炉烟气中的SO2和烟尘，脱硝装置用于脱除焦炉烟气中的NOx，脱硝装置位于湿法脱硫装置的下游。本发明采用先脱硫(和除尘)后脱硝的方案，消除了SO2和烟尘、焦油对脱硝催化剂以及后续余热锅炉设备的负面影响。
进一步地，本发明的焦炉烟气超低排放治理系统还包括余热锅炉，位于脱硝装置的下游，其入口与脱硝装置的出口相连接，用于对脱硝后的烟气进行余热回收，将烟气中的显热转化为蒸汽能源。
进一步地，本发明的焦炉烟气超低排放治理系统还包括第一换热器和第二换热器，各自分别包括降温段和再热段。其中，第一换热器的降温段位于脱硫装置的入口烟道上，用于对原烟气进行降温取热；第一换热器的再热段位于脱硝装置的入口和第二换热器的再热段的出口之间的烟道上，用于加热脱硫后的烟气。第二换热器的再热段用于对脱硫后的烟气进行预热，其入口与湿法脱硫装置的出口相连接，其出口与第一换热器的再热段的入口相连接；第二换热器的降温段用于对脱硝后的烟气进行降温取热，其入口与余热锅炉的出口相连接，其出口与下游设备相连接。
进一步地，第一换热器优选为油媒换热器，包括降温段和再热段，传热媒介为导热油，导热油通过油泵输送在降温段和再热段之间流动，导热油的沸点大于300℃，适合于高温传热。第二换热器优选为水媒换热器，包括降温段和再热段，传热媒介为脱盐水，脱盐水通过水泵输送在降温段和再热段之间流动。油媒换热器和水媒换热器采用翅片换热管，翅片的间距在2-10mm，翅片高度在10-50mm，可以提高换热器的效率，节省设备投资。
进一步地，从焦炉原烟气到超净烟气之间，通过烟道，依次序连接着油煤换热器的降温段、湿法脱硫装置、水媒换热器的再热段、油媒换热器的再热段、脱硝装置、余热锅炉和水媒换热器的降温段，确保烟气进入脱硝装置的脱硝反应器的温度大于180℃，优选在180-280℃之间；且超净烟气的排放温度大于100℃，优选在100-130℃之间。
进一步地，湿法脱硫装置优选为氨法脱硫塔，包括至少两个水吸收循环段，典型的例如两个、三个、四个或五个水吸收循环段。脱硫原料为氨气、氨水或液氨，脱硫产品为硫酸铵水溶液或固体，确保采用焦化厂自产的产品作为脱硫原料，实现以废制废，同时脱硫产品是硫酸铵，可做化肥，用途较大，消除了二次废弃物的污染，而且可以实现很高的脱硫和除尘效率，为后续的脱硝提供更好的运行可靠性。
进一步地，脱硝装置为SCR反应装置，所装催化剂为含有氧化钼的钒钛催化剂，脱硝原料是氨气、氨水或液氨，确保采用氨为原料的气相催化还原技术，设备简单可靠，尤其是采用低温活性更好的含钼催化剂，可以实现160℃以上的低温脱硝。催化剂为蜂窝状催化剂，蜂窝孔为方孔或圆孔，孔径在3-5mm之间，可以提高催化剂的效率，减少催化剂的装填高度，节省设备投资，减少烟气阻力，节省能耗。
另一方面，本发明还提出了一种采用上述焦炉烟气超低排放治理系统处理焦炉烟气的方法，包括如下步骤：
(1)烟气的导热油取热：将温度较高的原烟气引入油媒换热器的降温段，与油泵输送来的导热油逆流换热，提取原烟气中的显热，存于导热油中，使导热油升温，原烟气降温；
优选地，原烟气的温度在200-290℃之间，经步骤(1)后温度降低到100-140℃之间；
(2)烟气氨法脱硫：将降温后的烟气引入湿法脱硫装置中，湿法脱硫装置至少具有两个水吸收循环段，烟气中的SO2被吸收，与脱硫剂氨反应并再氧化为硫酸铵；烟气中的烟尘包括炭烟和焦油等被同时洗涤去除；
优选地，两个水吸收循环段的洗涤液的相对密度分别是1.1-1.3之间和小于1.01；脱硫后烟气的SO2含量小于35mg/Nm3，更优选地小于10mg/Nm3；烟尘含量小于10mg/Nm3，更优选地小于5mg/Nm3；温度55-65℃；
(3)烟气的热水预热：将脱硫后的烟气引入水媒换热器的再热段，被水媒换热器中的热水预热；
优选地，烟气的温度从55-65℃升高到100-120℃；
(4)烟气的导热油加热：将热水预热后的烟气引入油媒换热器的再热段，与从油媒换热器的降温段过来的吸取了原烟气热量的导热油逆流换热，温度上升；
优选地，烟气的温度上升到160-260℃；
(5)烟气SCR脱硝：将加热后的烟气引入脱硝装置，在含氧化钼的钒钛催化剂的催化作用下，与脱硝试剂氨发生SCR反应，烟气中的NOx被转化为氮气和水；
优选地，脱硝后的烟气中NOx含量小于50mg/Nm3，更优选地小于30mg/Nm3；
(6)烟气余热利用：将脱硝后的烟气引入余热锅炉，将烟气中的显热转化为蒸汽能源，烟气温度降低；
优选地，蒸汽的压力在0.3-0.6Mpa，烟气温度降低到140-170℃之间；
(7)烟气的热水取热：将从步骤(6)过来的烟气引入水媒换热器的降温段，与从水媒换热器的再热段由水泵送来的热水逆流换热，取出烟气的显热存于热水中，烟气温度进一步降低；
优选地，烟气温度降低到90-130℃；
(8)烟气的抽引排放：将从步骤(7)过来的烟气经过引风机抽引到烟囱排入大气。
优选地，烟气的排放温度在100-130℃之间，且NOx含量小于50mg/Nm3，SO2含量小于10mg/Nm3，烟尘含量小于10mg/Nm3，这样可以在很宽泛的烟气条件下，实现焦炉烟气的无白烟影响的超净排放。
本发明的焦炉烟气超低排放治理系统的有益技术效果至少表现在以下方面：
(1)消除了硫酸氢铵、烟尘和焦油对脱硝反应器和催化剂的影响，提高了反应器和催化剂的使用寿命；
(2)消除了硫酸氢铵对余热锅炉的影响，提高了锅炉的运行稳定性和效率；
(3)采用焦化厂自产的废氨水，以废治废，原料成本低，还消除了二次废弃物问题；
(4)烟气的排放温度大于100℃，可以消除白烟污染；
(5)可以实现超低排放指标，环保效益好。
总之，采用本发明的焦炉烟气脱硫脱硝除尘和余热利用消白耦合系统和方法，综合性能都优于现有技术，环保、社会和经济效益显著。
附图说明
图1是本发明一个较佳实施例的焦炉烟气超低排放治理系统的流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
某焦化厂有一台130万吨/年的焦炉，烟气量27万Nm3/hr，原烟气温度260℃，其中SO2＝100mg/Nm3，NOx＝1000mg/Nm3，烟尘＝50mg/Nm3，应用本实施例的焦炉烟气超低排放治理系统对焦炉烟气进行处理。
如图1所示，本实施例的焦炉烟气超低排放治理系统包括湿法脱硫装置100，脱硝装置200，余热锅炉300，引风机400和烟囱500，还包括油媒换热器600和水媒换热器700。从焦炉原烟气到超净烟气之间，通过烟道，依次序连接着油煤换热器600的降温段601、湿法脱硫装置100、水媒换热器700的再热段702、油媒换热器600的再热段602、脱硝装置200、余热锅炉300、水媒换热器700的降温段701、引风机400，最后到烟囱500，构成一个完整的综合治理系统。
油媒换热器600包括降温段601和再热段602，传热媒介为导热油，导热油规格为L-QC320，导热油通过油泵603输送在降温段601和再热段602之间流动，将热量从高温原烟气传递给低温脱硫净化的烟气。水媒换热器700包括降温段701和再热段702，传热媒介为脱盐水，所述脱盐水通过水泵703输送在所述降温段701和再热段702之间流动，将余热锅炉300出口的热净烟气的热量传递给脱硫净化后的烟气。油媒换热器600和水媒换热器700采用翅片换热管，翅片的间距在3mm，翅片高度在25mm，换热管外径25mm。
湿法脱硫装置100采用氨法脱硫装置，包括两个水吸收循环段，脱硫原料为氨气，脱硫产品是硫酸铵水溶液，浓度为30％wt。脱硝装置200为SCR反应装置，所装催化剂为含有氧化钼的钒钛催化剂，脱硝原料是氨气；催化剂为蜂窝状催化剂，蜂窝孔为方孔，等效孔径在4mm。
采用本实施例的焦炉烟气超低排放治理系统对焦炉烟气进行超低排放治理，方法包括如下步骤：
(1)烟气导热油取热：将温度较高的原烟气引入油媒换热器600的降温段601，与油泵603输送来的导热油逆流换热，提取原烟气中的显热，存于导热油中，使导热油升温，原烟气降温到140℃；
(2)烟气氨法脱硫：将降温后的烟气引入湿法脱硫装置100中，脱硫装置具有两个水洗段，洗涤液的密度分别是1.15和1.005，烟气中的SO2被吸收，与脱硫剂氨反应并再氧化为硫酸铵，烟气中的烟尘包括炭烟和焦油等被同时洗涤去除，脱硫后烟气的SO2含量8mg/Nm3，烟尘含量4.5mg/Nm3，温度60℃；
(3)烟气的热水预热：将脱硫后的烟气引入水媒换热器700的再热段701，被热水加热，温度从60℃升到110℃；
(4)烟气的导热油加热：将预热后的烟气引入油媒换热器600的再热段602，与从降温段601来的吸取了原烟气热量的导热油逆流换热，温度上升到230℃；
(5)烟气SCR脱硝：将加后的烟气引入脱硝装置200，在含有氧化钼的钒钛催化剂的催化作用下，与脱硝试剂氨进行SCR反应，烟气中的NOx被转化为氮气和水，烟气中的NOx含量28mg/Nm3；
(6)烟气余热利用：将脱硝后的烟气引入余热锅炉300，将烟气中的显热转化为蒸汽能源，所述蒸汽的压力在0.5MPa，烟气温度降低到160℃；
(7)烟气的热水取热：将步骤(6)得到的烟气引入热媒换热器700的降温段701，与从再热段702由水泵703送来的热水逆流换热，取出烟气的显热存于热水中，烟气温度降低到110℃；
(8)烟气的抽引排放：将步骤(7)来的烟气经过引风机400抽引到烟囱500排入大气。
焦炉原烟气的温度是230℃，超净烟气温度在110℃，且NOx含量45.5mg/Nm3，SO2含量8mg/Nm3，烟尘含量4.5mg/Nm3，副产0.5Mpa的蒸汽9.5吨/hr，没有白烟拖尾的现象。
实施例2
某焦化厂有一台100万吨/年的焦炉，烟气量21万Nm3/hr，原烟气温度230℃，其中SO2＝80mg/Nm3，NOx＝800mg/Nm3，烟尘＝100mg/Nm3，应用与实施例1相同的焦炉烟气超低排放净化和余热利用耦合治理系统和方法处理后，超净烟气温度在110℃，NOx含量25.5mg/Nm3，SO2含量3.2mg/Nm3，烟尘4.8mg/Nm3，副产0.5Mpa的蒸汽7.5吨/hr，没有白烟拖尾的现象。
实施例3
某焦化厂有一台170万吨/年的焦炉，烟气量35万Nm3/hr，原烟气温度280℃，其中SO2＝66mg/Nm3，NOx＝1000mg/Nm3，烟尘＝70mg/Nm3，应用与实施例1大致相同的焦烟气超低排放净化和余热利用耦合治理系统，催化剂为蜂窝状催化剂，蜂窝孔为方孔，孔径在5mm；油媒换热器600和水媒换热器700采用翅片换热管，所述翅片的间距在2.6mm，翅片高度在35mm，换热管外径32mm；得到的超净烟气温度在120℃，NOx含量25.5mg/Nm3，SO2含量3.2mg/Nm3，烟尘4.1mg/Nm3，副产0.5Mpa的蒸汽18吨/hr，没有白烟拖尾的现象。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，所述治理系统包括：
湿法脱硫装置，用于脱除焦炉烟气中的SO2和烟尘；以及，
脱硝装置，用于脱除焦炉烟气中的NOx；且
所述脱硝装置位于所述湿法脱硫装置的下游。
2.如权利要求1所述的焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，所述治理系统还包括余热锅炉，位于所述脱硝装置的下游，其入口与所述脱硝装置的出口相连接，用于对脱硝后的烟气进行余热回收，将烟气中的显热转化为蒸汽能源。
3.如权利要求2所述的焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，所述治理系统还包括第一换热器和第二换热器，各自分别包括降温段和再热段；其中，
所述第一换热器的降温段位于所述脱硫装置的入口烟道上，用于对原烟气进行降温取热；
所述第一换热器的再热段位于所述脱硝装置的入口和所述第二换热器的再热段的出口之间的烟道上，用于加热脱硫后的烟气；
所述第二换热器的再热段用于对脱硫后的烟气进行预热，所述第二换热器的再热段的入口与所述湿法脱硫装置的出口相连接，所述第二换热器的再热段的出口与所述第一换热器的再热段的入口相连接；
所述第二换热器的降温段用于对脱硝后的烟气进行降温取热，所述第二换热器的降温段的入口与所述余热锅炉的出口相连接，所述第二换热器的降温段的出口与下游设备相连接。
4.如权利要求3所述的焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，
所述第一换热器为油媒换热器，包括降温段和再热段，传热媒介为导热油，所述导热油通过油泵输送在降温段和再热段之间流动；
所述第二换热器为水媒换热器，包括降温段和再热段，传热媒介为脱盐水，所述脱盐水通过水泵输送在降温段和再热段之间流动。
5.如权利要求4所述的焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，所述导热油的沸点大于300℃；所述油媒换热器和所述水媒换热器采用翅片换热管，翅片的间距在2-10mm，翅片高度在10-50mm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，所述湿法脱硫装置为氨法脱硫塔，包括至少两个水吸收循环段，脱硫原料为氨气、氨水或液氨，脱硫产品为硫酸铵水溶液或固体。
7.如权利要求6所述的焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，所述脱硝装置为SCR反应装置，所装催化剂为含有氧化钼的钒钛催化剂，脱硝原料是氨气、氨水或液氨。
8.如权利要求7所述的焦炉烟气超低排放治理系统，其特征在于，所述催化剂为蜂窝状催化剂，蜂窝孔为方孔或圆孔，孔径在3-5mm之间。
9.一种采用如权利要求4所述的焦炉烟气超低排放治理系统处理焦炉烟气的方法，包括如下步骤：
(1)烟气的导热油取热：将温度较高的原烟气引入所述油媒换热器的降温段，与所述油泵输送来的所述导热油逆流换热，提取所述原烟气中的显热，存于所述导热油中，使所述导热油升温，所述原烟气降温；
(2)烟气氨法脱硫：将降温后的烟气引入所述湿法脱硫装置中，所述湿法脱硫装置具有两个水吸收循环段，烟气中的SO2被吸收，与脱硫剂氨反应并再氧化为硫酸铵；烟气中的烟尘和焦油被同时洗涤去除；
(3)烟气的热水预热：将脱硫后的烟气引入所述水媒换热器的再热段，被所述水媒换热器中的热水预热；
(4)烟气的导热油加热：将热水预热后的烟气引入所述油媒换热器的再热段，与从所述油媒换热器的降温段过来的吸取了所述原烟气热量的所述导热油逆流换热，温度上升；
(5)烟气SCR脱硝：将加热后的烟气引入所述脱硝装置，在含氧化钼的钒钛催化剂的催化作用下，与脱硝试剂氨发生SCR反应，烟气中的NOx被转化为氮气和水；
(6)烟气余热利用：将脱硝后的烟气引入所述余热锅炉，将烟气中的显热转化为蒸汽能源，烟气温度降低；
(7)烟气的热水取热：将从步骤(6)过来的烟气引入所述水媒换热器的降温段，与从所述水媒换热器的再热段由所述水泵送来的热水逆流换热，取出烟气的显热存于热水中，烟气温度进一步降低；
(8)烟气的抽引排放：将从步骤(7)过来的烟气经过引风机抽引到烟囱排入大气。
10.如权利要求9所述的处理焦炉烟气的方法，其特征在于，步骤(1)中所述原烟气的初始温度在200-290℃之间，经步骤(1)后温度降低到100-140℃之间。
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