DE2130037B2

DE2130037B2 - Verfahren zur herstellung von lactamen

Info

Publication number: DE2130037B2
Application number: DE19712130037
Authority: DE
Inventors: Herbert 5022 Großkönigsdorf; Fechner Joachim Dr. 4570 Quakenbriick Furkert
Original assignee: Davy Powergas GmbH, 5000Köln
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2141795A1; DE2130037A1; BE784560A; US4049646A; ES403766A1; NL7207712A; FR2141795B1; CH586206A5; GB1370951A; JPS5328440B1; AT317906B; IT959796B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanonoximen, die gegebenenfalls aus Cycloalkanonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminsulfatlösung und Neutralisation der freiwerdenden Schwefelsäure mit Ammoniak hergestellt worden sind, durch Umlagerung mit Schwefelsäure oder Oleum, Neutralisation des Umlagerungsgemisches mit Ammoniak und Abtrennung des Lactams von der gebildeten Ammoniumsulfatlösung.

Die Herstellung von Lactamen, insbesondere von ε-Caprolactam über Cyclohexanonoxim, nach der oben geschilderten Methode, ist mit einem Zwangsanfall von Ammoniumsulfat verbunden, dessen Menge je nach Verfahren etwa 1 bis 4 t je t Caprolactam betragen kann. Dieses Ammoniumsulfat beeinflußt die Wirtschaftlichkeit der Lactamherstellung nachteilig, da sich nur beschränkte Verwertungsmöglichkeiten bieten. Eine unmittelbare Verwendung als Düngemittel ist nicht möglich, weil die enthaltenen Verunreinigungen ein schlecht kristallisiertes, gefärbtes Produkt zur Folge haben. Es ist bekannt, die bei der Caprolactam-Herstellung anfallende Ammoniumsulfatlösung vor der Kristallisation zur Herstellung eines Düngemittels einer thermischen Druckbehandlung zu unterziehen (Deutsche Auslegeschrift 12 84 954) oder sie mit Aluminiumsulfat und dem Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zu behandeln (Italienische Patentschrift 6 78 180).

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 16 149 ist es auch schon bekannt, das Umlagerungsgemisch mit Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Kupferoxid anstelle von Ammoniak zu neutralisieren, die dabei gebildeten Metallsulfate zu den Metalloxyden und Schwefeldioxyd reduzierend zu spalten, das Metalloxyd zur Neutralisation wiederzuverwenden und das Schwefeldioxyd zu Schwefelsäure zu verarbeiten, die wieder bei der Umlagerung eingesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Neutralisation mit Metalloxyden langsamer vor sich geht als mir Ammoniak und eine Verunreinigung des In die Neutralisation zurückgeführten Metalloxyds, bedingt durch die reduzierende Spaltung des Sulfats, oft nicht zu vermeiden ist Schließlich ist es aus den bekannten Gründen auch nachteilig, von der allseits benutzten Neutralisation mit Ammoniak abzugehen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 46 693 ist die Verbrennung von Rückständen bekannt, die im wesentlichen aus schwefelsauren Ammoniumsulfat-Losungen bestehen und bei der Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Oleum und Methanol zu Methylmethacrylat anfallen. Bei der Verbrennung dieser, freie Schwefelsäure enthaltenden Lösungen herrscht in dem Verbrennungsraum eine stark saure Atmosphäre, die das Entweicheir von nicht oxidiertem Ammoniak verhindert. Dagegen ist nach dieser Druckschrift Ammoniumsulfat als Rohstoff für die Herstellung von Schwefelsäure nicht brauchbar, da das Ammonium zur Wiedervereinigung mit dem Sulfat neigt, so daß sich dadurch niedrige Ausbeuten an SO2 ergeben. Darüber hinaus neigt nach dieser Druckschrift das Ammoniumsulfat zur Bildung von Stickoxyden, die während der Absorption des SO3 absorbiert werden und zu einem unreinen Produkt führen. Aus G m e 1 i η, Anorganische Chemie, Band 23 (1936) 295, ist es bekannt, daß Ammoniumhydrogensulfate bei 450⁰C und höheren Temperaturen neben SO2 auch immer deutlicher N₂ entwickelt, wobei auch nach längerem Erhitzen ein weitgehend aus NH«-Sulfiten bestehender Rückstand verbleibt

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanonoximen, die ggfs. aus Cycloalkanonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminsulfatlösung und Neutralisation der freiwerdenden Schwefelsäure mit Ammoniak hergestellt worden sind, durch Umlagerung mit Schwefelsäure oder Oleum, Neutralisation des Umlagerungsgemisches mit Ammoniak und Abtrennung des Lactams von der gebildeten Ammoniumsulfatlösung, bei dem das anfallende Ammoniumsulfat für den Prozeß der Lactam-Herstellung verwertet wird, so daß kein Reinigungs- oder Absatzproblem für dieses Nebenprodukt mehr besteht Insbesondere soll die Lactam-Herstellung durch die Verwertung des anfallenden Ammoniumsulfates dadurch verbilligt werden, daß die bei der Beckmannschen Umlagerung erforderliche Schwefelsäure aus dem anfallenden Ammoniumsulfat zurückgewonnen wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das anfallende Ammoniumsulfat in fester feinteiliger Form bei Temperaturen zwischen 850 und 1250⁰C unter Bildung eines SO2-haltigen Gases verbrannt wird, das SO2-haltige Gas in bekannter Weise durch Kontaktoxidation bei Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C und Absorption zu Schwefelsäure oder Oleum umgesetzt und die Schwefelsäure bzw. das Oleum in die Umlagerungsstufe zurückgeführt wird. Das Ammoniumsulfat bzw. das ggfs. im Verbrennungsofen intermediär gebildete Ammoniak und Ammoniumhydrogensulfat verbrennen vollständig zu Schwefeldioxid, Wasserdampf und Stickstoff, ohne daß wesentliche Mengen Stickoxide gebildet werden. Das Verbrennungsgas, welches beispielsweise 5 bis 7 Vol.-% SO2 enthält, wird in einer mehrstufigen Kontaktanlage mit einem V205-haltigen Katalysator unter Kühlung des Reak-

tjonsgases zwischen den Kontaktstufen zu SOj umgesetzt und dann unter Bildung von Schwefelsäure oder Oleum absorbiert Die in die ÜDilagerungsstufe zurückgeführte Schwefelsäure bzw. das zurückgeführte Öleum deckt den gesamten Schwefelsäure- bzw. Oleumbedarf des Prozesses.

Das als wäßrige Lösung anfallende Ammoniumsulfat wird vor der Verbrennung eingedampft Bei den meisten Verfahren zur Herstellung von Lactamen fällt das Ammoniumsulfat als wäßrige Lösung mit einer Konzentration zwischen 35 und 46 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 36 und 41 Gew.-% Ammoniumsulfat an. Diese Lösung wird teilweise oder vollständig eingedampft, wobei festes Ammoniurnsulfat auskristallisiert Bei der teilweisen Eindampfung wird die verbleibende Mutterbuge in die Neutralisationsstufe zurückgeführt

Nach einer bevorzugten Ausführungsf^rm der Erfindung wird das feinteiiige Ammoniumsulfat bis auf eine Korngröße zwischen 0,01 und 1,0 mm, insbesondere zwischen 0,02 und 0,2 mm gemahlen. Eine Zerkleinerung auf diese Korngröße gestattet eine gleichmäßige pneumatische Eintragung des Ammoniumsulfats in den Verbrennungsraum und eine schnelle Verbrennung der einzelnen Sulfatteilchen.

Es ist weiterhin vorgesehen, daß das feinteilige Ammoniumsulfat mit einem Luftstrom in den Verbrennungsraum eingeblasen wird. Bei einem zylinderförmigen Verbrennungsraum wird das Ammoniunisulfat beispielsweise axial von einer Stirnseite her eingeblasen, während die Brenner in der Mantelfläche radial oder tangential in den Verbrennungsraum gerichtet sind. Diese Ammoniumsulfat-Einblasung ist sowohl bei stehendem Verbrennungsofen von der Decke her als auch bei liegendem Ofen von einer Stirnseite her möglich.

Selbstverständlich können Ammoniumsulfat-Einblasung und Brenner auch in anderer Weise zueinander angeordnet sein, wenn gewährleistet ist, daß die Ammoniumsulfat-Teilchen in die Verbrennurtgszone des Ofens gelangen. ₄„

Vorzugsweise wird das feste feinteilige Ammoniumsulfat mit einer Luftmenge von 0,1 bis 0,5 Nm³ Luft/kg Ammoniumsulfat in den Verbrennungsraum eingeblasen. Bei dieser Beladung ist eine gleichmäßige Förderung und Zuführung des Sulfats in die Verbrennungszone gewährleistet, ohne daß schon durch die Einblasung unnötig viel Luft in den Verbrennungsraum gelangt Die eigentliche für die Verbrennung erforderliche Luft wird hiervon getrennt an den Brennern zugeführt. Zur besseren Hinlenkung des Ammoniumsulfat-Teiichenstroms zur Verbrennungszone ist es zweckmäßig, daß das feinteilige Ammoniumsulfat durch eine in den Verbrennungsraum hineinragende Lanze der Flamme zugeführt wird. Die Lanze kann in den Verbrennungsraum mehr oder weniger weit eingeführt werden, so daß entsprechend ihrem Streubereich die gesamte Verbrennungszone gleichmäßig mit Ammoniumsulfat beaufschlagt wird. Die Lanze kann zur Vermeidung der Verzunderung und vorzeitiger Ammoniakabspaltung gekühlt werden. Der Luftstrom zur Förderung des Ammoniumsulfats kann zur Verbesserung der Wärmewirtschaft und Vergleichmäßigung der Sulfatförderung vorgewärmt werden, wobei jedoch ein genügender Temperaturabstand von der Zersetzungsgrenze des Ammoniumsulfats (240 bis 27O⁰C) eingehal- ten werden soll. Zweckmäßigerweise wird man den Förderluftstrom auf eine Temperatur bis zu 200⁰C vorwärmen.

Vorzugsweise wird das Ammoniumsulfat mit einem kohlenstoff- und/oder schwefelhaltigen Brennstoff verbrannt Dabei wird das Ammonium-Ion zu Stickstoff und Wasserdampf oxidiert, ohne daß bei der Verbrennung Stickoxide in störender Konzentration gebildet werden. Wird die Stickoxid-Konzentration im Verbrennungsgas so groß, daß auch die erzeugte Schwefelsäure bzw. Oleum stickoxidhaltig ist, so kann diese Säure vor Rückführung in die Umlagerungsstufe oder während der Umlagerung mit etwas Ammoniumsulfat Amidosulfonsäure oder Harnstoff gereinigt werden. Das Sulfat wird bei der Verbrennung zu Schwefeldioxid reduziert wobei ein Verbrennungsgas mit beispielsweise 5 bis 7 VoL-% SO₂ anfällt Als Brennstoff kann Schweröl oder Erdgas Verwendung finden, die auch schwefelhaltig sein können.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ammoniumsuffat bei einer Temperatur zwischen 950 und 115O⁰C verbrannt und in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 8 Vol.-%, insbesondere zwischen 1,8 und 4.5 Vol.-% eingehalten. Das Auftreten von Ammoniak oder Stickoxid im Verbrennungsgas und die dadurch bedingte Reinigung der in die Beckmannsche Umlagerung zurückgeführten Schwefelsäure bzw. des Oleums wird dadurch vermieden. Die Verweilzeit im Verbrennungsraum liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,3 und 15 Sekunden.

Weiterhin ist vorgesehen, daß die Wärme des bei der Verbrennung entstehenden Gases in einem Wärmeaustauscher, insbesondere einem Abhitzekessel nutzbar gemacht wird, wobei das Gas bis auf 260 bis 420" C abkühlt. Der in dem Abhitzekessel erzeugte Dampf kann zur Eindampfung der Ammoniumsulfatlösung verwendet werden. Es ist auch möglich, Förder- und Verbrennungsluft durch die Abhitze vorzuwärmen.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim anfallendes Ammoniumsulfat verarbeitet. Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar bei allen Caprolactam-Herstellungsverfahren, die über die Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim verlaufen, also auch bei der photochemischen Oximbildung aus Cyclohexan und Nitrosylchlorid, sowie bei der Herstellung anderer Lactame, wie z. B. Capryllactam und Laurinlactam, über die entsprechenden Oxime.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben, in der eine Ausführungsform als schematisches Fließbild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist.

In der Oximierungsstufe 2 werden durch Leitung 5 ankommendes Cyclohexanon und durch Leitung 6 aus der Raschig-Anlage 1 zugeführtes Hydroxylaminsulfat umgesetzt und die dabei freiwerdende Schwefelsäure durch Ammoniak neutralisiert. Das Oxim wird von der gebildeten Ammoniumsulfatlösung getrennt und durch Leitung 7 zum Umlagerungsreaktor 3 geführt. Im Reaktor 3 wird das Cyclohexanonoxim mit durch Leitung 19 zurückfließender konzentrierter Schwefelsäure zu ε-Caprolactam umgelagert. Das Umlagerungsgemisch gelangt durch Leitung 8 in den Neutralisationsreaktor 4, in dem es mit durch Leitung 24 zugeführtem gasförmigem Ammoniak neutralisiert wird. In einem nicht besonders bezeichneten Apparat erfolgt Trennung in Ammoniumsulfatlösung und ε-Caprolactam, das durch Leitung 9 in eine (nicht dargestellte) Reinigungsanlage fließt. Die angefallene Ammoniumsulfatlösung

wird durch Leitung 10 zusammen mit der durch Leitung 11 aus der Oximierungsstufe 2 kommenden Ammoniumsulfatlösung mittels Leitung 12 dem Eindampfer 13 zugeführt, in dem Ammoniumsulfat auskristallisiert.

Das feste Ammoniumsulfat wird durch Leitung 14 pneumatisch in den Verbrennungsofen 15 eingetragen und mit Luft 23 und einem schwefelhaltigen Heizöl oder Schwefel 22 verbrannt. Das SO₂-haltige Verbrennungsgas verläßt den Ofen 15 mit einer Temperatur von etwa 1100⁰C und gibt seine Wärme an den nachgeschalteten Abhitzekessel 16 ab, wobei es sich auf etwa 400⁰C abkühlt. Dann wird das Gas nach Reinigung und Trocknung (nicht dargestellt) einer Kontaktanlage 18 zugeführt. Die darin erzeugte konzentrierte Schwefelsäure kehrt teils durch Leitung 19 in die Umlagerungsstufe 3 der Caprolactam-Herstellung zurück und steht teils bei 20 für andere Zwecke zur Verfugung.

Beispiel

Man setzt 129 kg/h Hydroxylaminsulfat als wäßrige Lösung mit 159 kg/h Cyclohexanon bei 40 bis 50⁰C unter starkem Rühren zu 165 kg/h Cyclohexanonoxim um. Während der Reaktion werden 89,1 kg/h 30%iges wäßriges Ammoniak unter Kühlung in die Mischung eingeführt. Nach Abtrennung des Cyclohexanonoxims hinterbleibt eine konzentrierte wäßrige Ammoniumsulfatlösung, die 103,7 kg/h (NhU)₂SO₄ enthält.

Die 165 kg/h Cyclohexanonoxim werden mit 214 kg/h 100%iger Schwefelsäure unter Rühren bei etwa 110 bis 120⁰C zu ε-Caprolactam umgelagert, wobei intensive Kühlung erforderlich ist. Das Umlagerungsgemisch wird dann in einen Neutralisationsbehälter überführt und dort bei 40 bis 50⁰C mit 74,5 kg/h Ammoniak neutralisiert. Nach Scheidung der Caprolactamschicht von der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung erhält man nach Reinigung 155,1 kg/h ε-Caprolactam.

Die in der Neutralisationsstufe erhaltenen 288,5 kg/h Ammoniumsulfat in Form einer fast gesättigten wäßrigen Lösung werden mit den 103,7 kg/h Ammoniumsulfat aus der Oximierungsstufe vereinigt und durch Eindampfung in kristalliner Form gewonnen. Man erhält 388 kg/h festes Ammoniumsulfat.

In einem durch Verbrennung von Heizöl auf 1050°C gehaltenen Ofen werden die 388 kg/h Ammoniumsulfat, 2,4 kg/h Schwefel und etwa 44,4 kg/h Heizöl verbrannt. Die Verbrennungsluft für das Heizöl wird auf etwa 500⁰C vorgewärmt. Die Heizölverbrennung erfolgt mit einem Luftfaktor von 1,84. Das Ammoniumsulfat wird vor der Eingabe in den Förderluftstrom auf eine Korngröße unter 0,1 mm zerkleinert und in einer Menge von 2,5 kg je Nm³ Förderluft mit Hilfe einer Förderschnecke in diese eindosiert.

Das etwa 1050⁰C heiße Verbrennungsgas wird in einer bestehenden Schwefelsäureanlage mitverarbeitet. Es passiert einen Abhitzekessel, in dem je ι zu verarbeitendes Ammoniumsulfat etwa 1,12 t Dampf (55 atü) erzeugt werden. Das Gas wird nach Passieren des Abhitzekessels weiter gekühlt, mit Luft versetzt und getrocknet. Man erhält 1150 NmVh trockenes Gas mit etwa 5,9 Vol.-% SO₂. Dieses Gas geht in die Kontaktanlage zur Herstellung von Schwefelsäure.

Daraus werden 294 kg/h H2SO4 hergestellt, von denen 214 kg/h bei der Umlagerung des Cyclohexanonoxims wieder eingesetzt werden. Der Rest steht anderweitig zur Verfugung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

U.

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanonoximen, die ggfs. aus Cycloalkanonen durch Umsetzung mit Hydroxylaminsulfatlösung und Neutralisation der freiwerdenden Schwefelsäure mit Ammoniak hergestellt worden sind, durch Umlagerung mit Schwefelsäure oder Oleum, Neutralisation des Umlagerungsgemisches mit Ammoniak und Abtrennung des Lactams von der gebildeten Ammoniumsulfatlösung, dadu rch gekennzeichnet, daß das anfallende Ammoniumsulfat in fester^einteiliger Form bei Temperaturen zwischen 850 und 1250⁰C tinter Bildung eines »5 SO.->-haltigen Gases verbrannt wird, das SÖ₂-haltige Gas in bekannter Weise durch Kontaktoxidation bei Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C und Absorption zu Schwefelsäure oder Oleum umgesetzt und die Schwefelsäure bzw. das Oleum in die Umlagerungsstufe zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfat bei einer Temperatur zwischen 950 und 1150° C verbrannt und in den aus dem Verbrennungsraum austretenden Gasen eine Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 8 Vol.%, besonders vorzugsweise zwischen 1,8 und 4,5 Vol.%, eingehalten wird.