DE1246693B

DE1246693B - Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Methacrylsaeuremethylester anfallenden Rueckstaende auf Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE1246693B
Application number: DEP36200A
Authority: DE
Inventors: Charles Levi Isbell Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-03-03
Filing date: 1965-03-03
Publication date: 1967-08-10
Also published as: FR1425885A; GB1029748A; US3549320A; US3419601A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i -17/74

Nummer: 1 246.693

Aktenzeichen: P 36200IV a/12 i

Anmeldetag: 3. März 1965

Auslegetag: 10. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Methacryl-83μΓεηΐ6ίηνΐ68ί6Γ aus Acetoncyanhydrin, Oleum und Methanol anfallenden Rückstände, welche Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat enthalten, auf Schwefelsäure, bei welchem die Schwefelsäure nur geringe Mengen Salpetersäure enthält und in hohen Ausbeuten wiedergewonnen wird.

Es ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 416756 bekannt, Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit rauchender Schwefelsäure und Methanol herzustellen. Zu Nebenprodukten dieser Reaktion gehören Ammoniumsulfat und saures Ammoniumsulfat. Diese Nebenprodukte haben so wie sie anfallen nur einen beschränkten wirtschaftlichen Wert und sind schwierig zu beseitigen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens ungünstig beeinflußt wird. Ammoniumsulfat ist als Rohstoff zur Herstellung von Schwefelsäure nicht brauchbar, da das Ammonium dazu neigt, sich mit dem Sulfat wiederzuvereinigen und dadurch zu niedrigen Ausbeuten von SO₂ führt. Darüber hinaus neigt das Ammoniumsulfat dazu, Stickoxyde zu bilden, und diese Produkte werden während der Absorption des SO₃ absorbiert und führen so zu einem unreinen Produkt.

Es ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumhydrogensulfat bekannt, bei dem das Ausgangsmaterial zusammen mit Metalloxiden, wie dem bevorzugten Zinkoxid, in einer ersten Erhitzungsstufe auf 300 bis 500° C erhitzt wird und der Rückstand dieser Stufe einer Erhitzung auf 850 bis 1200° C unterworfen wird. Dieses Verfahren ist wegen der Anwendung zweier Erhitzungsstufen sowie wegen des erforderlichen Materialtransports und der Wiederverarbeitung des umlaufenden Metalloxids und wegen des Bedarfs an Zinkoxid weniger wirtschaftlich als das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Methacrylsäuremethylester aas Acetoncyanhydrin, Oleum und Methanol anfallenden Rückstände, welche Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat enthalten, auf Schwefelsäure, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1150° C unter Bildung eines Schwefeldioxid und Stickstoff enthaltenden Gases verbrennt, das Schwefeldioxid mittels Durchleiten des Schwefeldioxid enthaltenden Gases durch ein Bett eines Oxydationskatalysators aus der Gruppe der Platin und Vanadium enthaltenden Katalysatoren in Gegenwart Verfahren zur Aufarbeitung der bei der
Herstellung von Methacrylsäuremethylester
anfallenden Rückstände auf Schwefelsäure

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Charles Levi Isbell jun.,

Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. März 1964 (349 536)

von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600° C unter Bildung von Schwefeltrioxid in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei der Sauerstoff in einer Menge zwischen 100 bis 200 Molprozent Überschuß der stöchiometrisch zur Umsetzung mit SO₂ erforderlichen Menge anwesend ist,

und daß man das Schwefeltrioxid mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Oleum absorbiert.

Zu den Verbrennungsprodukten der Rückstände

aus der Methylmethacrylat-Herstellung gehören CO₂, O₂, H₂O, SO₂, N₂, Stickoxide und SO₃. Das ab-

strömende Gas wird getrocknet, erhitzt und dann in Anwesenheit zugefügter Mengen von Sauerstoff über einen Katalysator geleitet. Das SO₂ wird zu SO₃ oxydiert und das SO₃ aus dem Gas durch Absorption mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von rauchender Schwefelsäure (Oleum) entfernt. Diese Absorption kann unter Anwendung verschiedenartiger Methoden stattfinden, wie einem Absorber der Oberflächenbauart, in welchem das SO₃ enthaltende Gas im Gegenstrom über die Oberfläche eines Stroms von konzentrierter Schwefelsäure geleitet wird oder unter Anwendung eines Absorbers einer zum Einperlen von Gasen geeigneten Bauart, bei welchem das SO₈ enthaltende Gas durch die konzentrierte Schwefelsäure durchgeperlt wird, oder unter Verwendung eines gefüllten Absorptionsturms, in welchem das SO₃ enthaltende Gas aufwärts durch den Absorptionsturm geleitet und konzentrierte

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Schwefelsäure durch den Absorptionsturm abwärts geführt wird. Anschließend wird die Konzentration der rauchenden Schwefelsäure auf 6% eingestellt, und die 6%ige rauchende Schwefelsäure wird mit weiterem Acetoncyanhydrin umgesetzt.

Die Verbrennung der Ammoniumsulfat enthaltenden Mischung muß innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereichs gelenkt werden, um einer hohen Ausbeute an Schwefelsäure sicher zu gehen. Insbesondere muß die Temperatur im Bereich von 850 bis 115O⁰C, vorzugsweise 950 bis 1050° C liegen. Es wird angenommen, daß die Umsetzung des Ammoniumsulfats im wesentlichen ein thermisches Cracken ist, und bei dieser Temperatur ist die Bildung von

50₂ begünstigt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung in einen Ofen eingesprüht und unter Bildung von SO₂ verbrannt. Der Ofen kann mit Kohlenstoff, wie in der Kohle oder mit Kohlenwasserstoffgas, wie Naturgas, beheizt werden; das erhaltene Produkt enthält in jedem Fall CO und CO₂. Das Verbrennen des Ammoniumsulfats führt zur Oxydation des Ammoniumipns, NH₄ ⁺, zu N₂ und Stickoxyden. Wenn man unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen arbeitet, liegt der größte Teil des Stickstoffs als N₂ vor, welcher bei der Oxydation von SO₂ zu SO₃ nicht leicht oxydiert wird und demnach schließlich als N₂ abgeblasen wird.

Nachdem die Ammoniumsulfat enthaltende Mischung unter Bildung eines gasförmigen Gemisches, welches SO₂ enthält, verbrannt wurde, wird das gasförmige Gemisch ausreichend abgekühlt, um den Hauptanteil des Wassers zu kondensieren (üblicherweise weniger als 40° C) und gewaschen, um Wasser, nichtzersetzte Schwefelsäure und Asche zu entfernen, auf eine Temperatur zwischen 300 und 500° C erhitzt und anschließend über einen Katalysator geleitet. Man kann Platin enthaltende Kataly- «satoren verwenden, jedoch sind Vanadium enthaltende Katalysatoren bevorzugt, da sie weniger leicht vergiftet werden und da sie nicht so reaktionsfähig gegenüber Stickstoff sind, und demnach die Menge N₂, welche oxydiert wird, auf ein Minimum herabsetzen. Die Oxydation von SO₂ zu SO₃ führt man vorzugsweise durch Durchleiten des Gases durch ein Katalysatorbett bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600° C durch. Die Bildung des SO₃ aus SO₂ ist exotherm und man kann eine geeignete Wärmeaustauschereinheit verwenden, welche diese Reaktionswärme zum Vorerhitzen des einströmenden Gases verwendet. Naturgemäß kann diese ,Wärme auch aus einer anderen Quelle geliefert werden.

Sauerstoff soll der gasförmigen Mischung in einer Menge von etwa 100 bis 200% Überschuß auf molarer Basis der stöchiometrisch zur Umsetzung mit SO₂ und Bildung von SO₃ erforderlichen zugesetzt werden.

Das Gas wird anschließend abgekühlt und das

50₃ durch konzentrierte Schwefelsäure, üblicherweise bis zu einer Temperatur unter 300⁰C unter Bildung von rauchender Schwefelsäure (Oleum) absorbiert, welche eine. SO₃-Konzentration von mehr als 6¹⁰Io hat. Diese ,verdünnt man mit Wasser oder schwacher Säure unter Bildung etwa 6°/oiger rauchender Schwefelsäure (Oleum).

Nachdem das SO₃ aus dem Gas absorbiert ist, wird der Rest des Gases abgeblasen.

In den nachstehenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, sind alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Rückstand aus der Umsetzung von Aceton-Cyanhydrin mit o^/oigem Oleum und Methanol zu Methylmethacrylat enthält nach dem Verdünnen 36,8% H₂SO₄, 29,0Vo Wasser, 24,2% (NH₄),SO₄, 8,5% C₃H₄O (NH₄SOg)₂ und 1,5 «/o organische'Ver-

bindungen der empirischen Formel C₅H₁₀O₃. (Bei den angewandten Analysenverfahren wird das NH₄HSO₄ teilweise als H₂SO₄ und teilweise als (NH₄)₂SO₄ erfaßt). Dieser verdünnte Rückstand wird einem gasbeheizten Brenner an der Basis der Flamme zugeführt und mit 12,0 cm³/Min. unter einem Druck von 10,5 kg/cm² mittels Erdgas in einer Menge von 1250 cm³/Min. und Luft in einer Menge von 17 000 cm³/Mm. aufwärts gesprüht. Das abströmende Gas kühlt man anschließend auf 32° C und wäscht es zur Entfernung von Wasser, unzersetzter Schwefelsäure und Asche; das erhaltene Gas ergibt die nachstehenden Analysenwerte:

O₂ 3,0 Molprozent

SO₂ 8,8 Molprozent

CO₂ 9,1 Molprozent

N₂ 79,1 Molprozent

Stickoxyde als NO₂ 50 Teile je Million

Das Gas wird anschließend unter Hindurchführung durch Heizschlangen auf 440° C erhitzt und dann mit 106 800 cm³/Min. durch ein Vanadiumpentoxyd-Katalysatorbett, welches 41 Katalysator enthält, geleitet. Der Katalysator wurde durch Durchleiten erhitzter Luft durch das Bett auf 540° C vorerhitzt. Luft wurde mit 14 760 cm³/Min. zugeführt. Das erhaltene Gas zeigt die nachstehenden Analysenwerte:

SO₂ 0,3 Molprozent

SO₃ 6,5 Molprozent

O₂ 4,5 Molprozent

N₂ 82,7 Molprozent

CO₂ 6,5 Molprozent

Stickoxyde als NO₂ 40 Teile je Million

Dieses Gas kühlt man auf 200° C und absorbiert dann das SO₃ mit konzentrierter Schwefelsäure durch Durchleiten des Gases mit 97 800 cm³/Min. durch eine Serie von Absorptionstürmen, welche mit klassiertem Quarz gefüllt sind. Nach Abschluß dieser Behandlung zeigt das Gas nachstehende Analysenwerte:

SO₂ : 0,3 Molprozent

SO₃ 0,001 mg/cm³

O₂ ·. 4,8 Molprozent

N₂ 88,0 Molprozent

CO₂ 6,9 Molprozent

Stickoxyde als NO₂ 20 Teile je Million

Man erhält 20%iges Oleum, welches geringe Mengen von HNO₃ enthält. Dieses wird mit Wasser

unter Bildung einer 6%igen Oleum-Lösung verdünnt.

B eispie] 2

Ein ähnlich dem Beispiel 1 erhaltener Rückstand enthält nach dem Verdünnen 35,8 % H₂SO₄, 30,8% Wasser, 23,5 % (NHJ₂SO₄, 8,4 % C₃H₄O(NH₄SO₃),, und 1,5% organische Verbindungen der empirischen Formel C₅H₁₀O₃. (Bei den angewandten Analysenverfahren wird das NH₄HSO₄

teilweise als H₂SO₄

und teilweise als (NH₄)₂SO₄ erfaßt). Dieser verdünnte Rückstand wird anschließend einem gasbeheizten Ofen oberhalb der Brennerflamme zugeführt und mit 1978 kg/Std. unter einem Druck von 8,4 kg/cm² mittels Erdgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 246,4 Nm³/Std. und Luft mit einer Geschwindigkeit von 4248 Nm³/Std. abwärts gesprüht. Das Gas wird anschließend auf 4O⁰C gekühlt und gewaschen, um Wasser, unzersetzte Schwefelsäure und Asche zu entfernen. Das erhaltene Gas ergibt die nachstehenden Analysenwerte:

SO₂ 6,0 Molprozent

CO₂ 9,9 Molprozent

O₂ 3,1 Molprozent

N₂ 81,0 Molprozent

Stickoxyde als NO₂ 40 Teile je Million

30

Anschließend erhitzt man das Gas unter Hindurchleiten durch Heizschlangen auf 440° C und leitet es dann bei einer Geschwindigkeit von 12 210 m³/Std. durch ein Platinkatalysatorbett, welches 27,06 kg Katalysator enthält. Das Platinbett wurde durch Durchleiten erhitzter Luft auf etwa 500° C vorerhitzt. Man führt Luft in einer Geschwindigkeit von 951,5 mVStd. zu. Das erhaltene Gas ergibt die nachstehenden Analysenwerte:

40 SO₂ 0,2 Molprozent

SO₃ 4,9 Molprozent

CO₂ 8,5 Molprozent

O₂ 3,5 Molprozent

N₂ 82,9 Molprozent

Stickoxyde als NO₂ 35 Teile je Million

Anschließend kühlt man das Gas auf 225° C und absorbiert das SO, mit konzentrierter Schwefelsäure durch Durchleiten des Gases mit einer Geschwindigkeit von 10 240 m³/Std. durch eine Reihe von porzellangefüllten Absorptionstürmen. Nach Beendigung dieser Behandlung ergibt das Gas die nachstehenden Analysewerte:

SO₂ 0,3 Molprozent

O₂ 3,7 Molprozent

CO₂ 8,9 Molprozent

N₂ 87,1 Molprozent

SO₃ 1,06 mg/dm^s

Stickoxyde als NO₂ 30 Teile je Million

Man erhält 20%iges Oleum, welches geringe Mengen HNO₃ enthält. Dieses verdünnt man mit Wasser unter Bildung einer 6%igen Oleumlösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus Acetoncyanhydrin, Oleum und Methanol anfallenden Rückstände, welche Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat enthalten, auf Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstände bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1150° C unter Bildung eines Schwefeldioxyd und Stickstoff enthaltenden Gases verbrennt, das Schwefeldioxyd mittels Durchleiten des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases durch ein Bett eines Oxydationskatalysators aus der Gruppe der Platin und Vanadium enthaltenden Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600° C unter Bildung von Schwefeltrioxyd in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei der Sauerstoff in einer Menge zwischen 100 bis 200 Molprozent Überschuß der stöchiometrisch zur Umsetzung mit SO₂ erforderlichen Menge anwesend ist, und daß man das Schwefeltrioxyd mit konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung von Oleum absorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1050° C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 011 862.