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Herstellung von hochkonzentrierten Stickstoff-Sauerstoffverbindungen
bei der katalytischen Oxydation von Ammonsalzen Bei der katalytischen Oxydation
des Ammoniaks ist es bekanntlich erstrebenswert, möglichst hochkonzentrierte Stickoxyde
zu erhalten, weil dadurch ihre Abscheidung bzw. Verarbeitung . auf Salpetersäure
-a:uBerordentlich erleichtert wird. Steigert man indessen zu diesem Zweck den Ammoniakgehalt
des Ammoniak-Luft-Gemisches, so macht sich, abgesehen. von der schädlichen Temperaturerhöhung,
noch ein anderer Übelstand bemerkbar. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der katalytischen
Oxydation von Ammoniak zu Stickstoff-Sauerstoffverbindungen nur dann ein brauchbarer,
also über 9o % liegender Umsetzungsgrad erreicht wird, wenn im Ausgangsgemisch auf
r Vol. Ammoniak mindestens a Vol. Sauerstoff enthalten sind. Bei Anwendung eines
9,q.prozentigen Ammoniak-Luft-Gemisches ist das erforderliche Verhältnis gerade
noch gewährleistet. Jede weitere Erhöhung des Ammoniakgehaltes führt bei Anwendung
von Luft zu einer Verschlechterung der Ausbeute.
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Benutzt man für die katalytische Oxydation nicht Ammoniak, sondern
Animonsalze, im besonderen der schwefligen Säure, wie z. B. (NH4)$S205, so erhält
man noch verdünntere Stickoxyde. Die neben Ammoniak aus dem Salz entstehenden Dissoziationsprodukte
- in dem erwähnten Beispiel Schwefeldioxyd und Wasserdampf - führen zu weiterer
Sauerstoffverarmung des Ausgangsgemisches, so daß man im letzteren den Ammoniakgehalt
bis auf 8,25 Volumenprozent vermindern muß, damit das erwähnte Sauerszofl~-Ammoniak-Verhältnis
den Wert z behält. Hierbei ist noch die Annahme gemacht, äaß die Temperatur hoch
genug ist, um am Katalysator die Bildung von S03 und somit dien Sauerstoffverbrauch
für den letzteren Zweck auszuschließen. Anderenfalls würde sich noch :eine weitere
Verminderung des Ammoniak- bzw. Stickoxydgehaltes als notwendig erweisen.
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Man kann den erwähnten übelstand beseitigen, wenn man die Verbrennungsluft
ganz oder teilweise durch Sauerstoff ersetzt. Dieser Weg empfiehlt sich, wo der
Sauerstoff wohlfeil - etwa als Nebenprodukt anfallend - in genügender Menge zur
Verfügung steht. In den meisten. Fällen trifft dies indessen nicht zu, während anderseits
eine besondrere Herstellung von Sauerstoff für den genannten Zweck nicht lohnend
erscheint.
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Die vorliegende Erfindung gestattet, bei der katalytischen Oxydation
von Ammonsalzen, im besonderen der schwefligen Säure, hochkonzentrierte Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
zu gewinnen, und zwar ohne daß die Zufuhr von reinem Sauerstoß oder sauerstoffreicher
Luft erforderlich ist. Erfindungsgemäß werden die Ammonsalze, z. B. Ammoniumsulfite,
nicht mit Luft oder Sauerstoff über den Katalysator geleitet, sondern mit Stickstoffdioxyd
bzw. einem Gemisch von
Stickoxyd und Sauerstoff, das bei über 625°
liegenden Temperaturen durch thermische Dissoziation aus Stickstoffdioxyd entsteht.
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Man verwendet z. B. auf i Mol. des oben angeführten Salzes (NH4)2S205,
das auf eine beliebige Art zur Sublimation und Dissoziation gebracht wird, 8 Mol.
N02 bzw. die daraus durch thermische Dissoziation entstehenden 8 Mol. NO und q.
Mol. 02. Am Katalysator verwandelt sich die :eine Komponente des Salzes, nämlich
das Ammoniak, mit der üblichen, zwischen 9o und 95 % liegenden Ausbeute in Stickoxyd,
während der andere Salzbestandteil, nämlich die schweflige Säure, wegen der zweckmäßig
anzuwendenden hohen Temperatur (7oo bis i ooo°) am Katalysator selbst sich nur zu
einem geringen Teil in Schwefeltrioxyd umwandelt. Indessen bewirkt bei der darauffolgenden
Abkühlung der sehr große überschuß an Stickoxyden eine überaus schnelle und vollständige
Umwandlung dies Schwefeldioxyds in Schwefelsäure. Die letztere reißt das bei der
Dissoziation des Salzes und bei der Verbrennung des Ammoniaks entstandene Wasser
an sich, soweit das letztere nicht schon für die Bildung der Schwefelsäure selbst
verbraucht worden ist. Die Abscheidung der Schwefelsäure wird zweckmäßig in einem
als Dephlegmator oder D,enitrierkolonme ausgebildeten Apparat vorgenommen, dessen
Temperatur so geregelt wird, daß verdünnte denitrierte Schwefelsäure abläuft, während
Stickoxyde ausgetrieben werden. Die letzteren enthalten nun bis auf den geringen,
bei der Verbrennung des Ammoniaks entstandenen Rest von elementarem Stickstoff nur
mehr Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in Form von NO, N02 bzw. N20.3 und sind
somit annähernd ioopxozentig.
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Die so erhaltenen hochkonzentrierten Gase lassen sich sehr leicht
und schnell nach Zugabe der noch erforderlichen geringen Luftmenge, zweckmäßig auch
unter Anwendung von Katalysatoren, in N204 überführen und als solches in beliebiger
Form, z. B. als Flüssigkeit, abscheiden. Ein Teil wird im Kontaktofen wieder verwendet
für die katalytische Oxydation der Ammonsalze, während der Rest beliebigen Zwecken,
z. B. der Salpetersäure-Herstellung, zugeführt werden kann. Man kann natürlich auch
so verfahren, daß man für letzteren. Zweck eine besondere Abscheidung des N204 vermeidet
und dze nach der Denitrierkolonne erhaltenen hochkonzentrierten Gase durch Behandeln
mit. Luft und Wasser direkt in Salpetersäure überführt.
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Selbstverständlich läßt sich das Verfahren der Herstellung hochkonzentrierter
Stickoxyde gemäß der -vorliegenden Erfindung nicht nur bei den Ammonsalzen der schwefligen
Säure, sondern auch bei anderen Ammonsalzen, z. B. bei Ammoncarbonat, anwenden.
Auch die Gemische verschiedener Ammonsalze können in der erwähnten Weise verarbeitet
werden. Schließlich kann gemeinsam mit den Ammonsalzen auch freies Ammoniak in der
beschriebenen Weise katalytisch oxydiert werden.