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Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Stickoxyde durch katalytische
Verbrennung von Ammoniak Will man bei der katalytischen Oxydation von Ammoniak zwecks
Gewinnung hochkonzentrierter Stickoxyde ammoniakreiche Gemische anwenden, so tritt
infolge Verminderung des inerten Gasballastes eine schädliche Temperatursteigerung
ein, welche bis zu Temperaturen von über 2ooo° führen kann. Hat man z. B. bei der
Verbrennung eines io Volumenprozent Ammoniak und go Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden
Gemisches am Katalysator eine Temperatur von 700°, so bringt jede Verminderung der
Sauerstoffmenge bei gleichbleibendem Ammoniakdurchsatz eine Temperatursteigerung
mit sich. Die letztere errechnet sich für ein Gemisch von 33@/3VolumenprozentAmmonialc
und 662/3 Volumenprozent Sauerstoff zu 138o°, so daß am Katalysator 2080° erreicht
würden.
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Bekanntlich wird bei derartig hohen Temperaturen der größteTeil desAmmoniaks
nicht in Stickoxyd, sondern in elementaren Stickstoff übergeführt.
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Man hat bereits verschiedene Mittel versucht, um bei der katalytischen
Verbrennung ammoniakreicher Gemische die gefährliche Temperatursteigerung zu verhindern.
So wurde vorgeschlagen, dem Ammoniak-Sauerstoffgemisch Wasserdampf oder Wasser hinzuzufügen,
deren hohe Wärmekapazität die Wärmeentwicklung vermindern sollte. Die Einführung
des Wassers hat indessen den Nachteil, daß eine Trocknung der Stickoxyde erschwert
oder im Falle der Herstellung von Salpetersäure unerwünscht stark verdünnt wird.
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Die vorliegende Erfindung gestattet die Herstellung hochkonzentrierter
Stickoxyde, vermeidet aber die erwähnten Nachteile und ist auch nicht auf die Anbringung
der erwähnten meist komplizierten Kühleinrichtungen angewiesen.
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Erfindungsgemäß wird der stark exotherme Prozeß der Ammoniakverbrennung
gemeinsam ausgeführt mit einem anderen chemischen, jedoch Wärme verbrauchenden Prozeß,
so zwar, daß der Wärmeüberschuß des ersteren den Wärmebedarf des letzteren gerade
deckt und dadurch eine Temperatursteigerung am Katalysator vermieden wird. Ein für
den erwähnten Zweck geeigneter endothermer Prozeß ist die Dissoziation von Ammonsalzen
in Ammoniak, Wasserdampf und Säure. Besonders eignen sich die Ammonsalze der schwefeligen
Säure, welche bei 130 bis 15o° dissoziieren und dabei Ammoniak, Wasserdampf und
Schwefeldioxyd liefern. Nimmt man z. B. das saure Ammoniumsulfit von der Zusammensetzung
(NH4)2S.0" so ist für die Zersetzung dieses Salzes gemäß der Gleichung (NH,,) ZS@05
= 2 NH, -f- 2 SO@ + H@O eine Wärmemenge von 79 Kalorien aufzuwenden. Die
katalytische Oxydation der erwähnten Dissoziationsprodukte liefert zwar auch Wärme,
aber weniger, als für die Dissoziation des Salzes und die Aufrechterhaltung der
optimalen
Reaktionstemperatur erforderlich ist. Als Ganzes ergibt sich somit ein wärmeverbrauchender
Prozeß, der als solcher eben geeignet ist, mit der stark exothermen Verbrennung
ammoniakreicher Gemische verbunden zu werden. Beispiel 24.0o kg saures Ammonsulfit
werden mit 6oo cbm Ammoniakgas zerstäubt und in den Oxydationsraum eingeführt. Unmittelbar
vor dem Kontakt werden 2170 cbm Sauerstoff zugesetzt.
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Die mit dem Ammoniakgasstrom mitgeführten festen Salzteilchen gelangen
erst im-Verbrennungsraum zur Dissoziation. Die hierzu erforderliche Dissoziationswärme
wird -unmittelbar von dem glühenden Katalysator' durch die dort stattfindende Verbrennung
des Ammoniaks geliefert. Dieser erhebliche Wärmeentzug ist nur deshalb möglich,
weil an dem Katalysator gleichzeitig mit dem Ammonsalz das von vornherein mit eingeführte
freie gasförmige Ammoniak verbrennt und auf diese Weise eine viel höhere Wärmetönung
erreicht wird, als wenn das Ammonsalz für sich allein zur katalytischen Verbrennung
gelangt wäre.
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Der gewaltige Überschuß an Stickoxyden nach dem Katalysator bewirkt,
daß bereits im erstenAbsorptions-oder Kühlraum das gesamte Schwefeldioxyd in Schwefelsäure
übergeführt wird. Die letztere reißt das bei der Dissoziation des Salzes und bei
der Verbrennung des Ammoniaks entstandene Wasser an sich, soweit das letztere nicht
schon für die Bildung der Schwefelsäure selbst verbraucht worden ist. Die Abscheidung
der - Schwefelsäure wird zweckmäßig in einer Kolonne vorgenommen, deren Temperatur
so reguliert wird, daß verdünnte denitrierte Schwefelsäure abläuft, während Stickoxyde
und Salpetersäure ausgetrieben werden. Die letzteren enthalten nun bis auf den geringen
Rest von dem bei der Verbrennung des Ammoniaks entstandenen elementaren Stickstoff
nur mehr Stickstoff-Sauerstoffverbindungen und den zu ihrer weiteren Oxydation erforderlichen
Sauerstoff. Bei dem obenerwähnten Beispiel würden die Gase nach Abscheidung einer
etwa 75 °higen Schwefelsäure folgende Zusammensetzung haben:
| 51,4 Volumenprozent Stickoxyd, |
| 45,7 - Sauerstoff, |
| 2,9 - Stickstoff. |
Daß sich derartig hochkonzentrierte Stickoxyde überaus leicht in flüssiger oder
fester Form abscheiden oder in Salpetersäure umwandeln lassen, ist bekannt.
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Es ist nicht - notwendig, daß Ammoniak oder Ammonsalze gleich von
vornherein in ihrer ganzen Menge mit dem Sauerstoff in den Kontaktapparat eingeführt
werden, vielmehr ist es zweckmäßig, Ammoniak und Ammonsalze an verschiedenen Stellen
des Verbrennungsraumes, also stufenweise mit dem Sauerstoffstrom bzw. den Reaktionsgasen
zusammenzubringen. Es ist auch nicht erforderlich, sich auf eine einmalige katalytische
Behandlung zu beschränken. Vielmehr können die Gase mehrmals hintereinander über
Katalysatoren geführt bzw. im Kreislauf mehrmals über ein und denselben Katalysator
geleitet werden.
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Man kann bei dem vorliegenden Verfahren die Kühlwirkung auch noch
dadurch unterstützen, daß man das Ammoniak in flüssigem und die Ammonsalze in feuchtem
Zustande auf den Katalysator bringt. Endlich ist es auch möglich, durch Anwendung
an sich bekannter Kühlverfahren die durch die Dissoziation der Ammonsalze bewirkte
Wärmeentziehung noch zu verstärken.
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Von einem älteren Verfahren, bei dem zur Gewinnung von nitrosen Gasen
Ammonsulfit oder ähnliche Ammonsalze unter Wärmezufuhr verdampft und nach Zumischung
von Sauerstoff bei höherer Temperatur über Kontaktmassen geleitet werden, unterscheidet
sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß bei ihm stets neben Ammonsalzen und
freiem Sauerstoff auch freies, nicht durch Dissoziation aus jenen Ammonsalzen gebildetes
Ammoniak in den Verbrennungsraum eingeführt wirrt und daß die Dissoziation der Ammonsalze
im Verbrennungsraum selbst stattfindet. Hierdurch wird die bei jenem älteren Verfahren
erforderliche besondere Arbeitsstufe der Verdampfung der Ammonsalze und überhaupt
jede Wärmezufuhr überflüssig, da bei der Verbrennung des zusätzlichen freien Ammoniaks
genügend Energie frei wird, um den für die Dissoziation der Ammonsalze notwendigen
Wärmebedarf zu decken. Ferner wird hierbei durch die Dissoziation der Ammonsalze
im Verbrennungsraum gleichzeitig die sonst eintretende schädliche Temperatursteigerung
bei der Verbrennung ammoniakreicher Gasgemische verhindert.