DE1956905A1 - Kreislaufverfahren zu der Herstellung und Verarbeitung einer Hydroxylammoniumsalzloesung - Google Patents

Description

Kennzeichen 2128 J)

Dr F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl.Pbys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patenranwälte

8 München 2, Bräuhousstroße 4/111

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Kreislaufverfahren zu der Herstellung und Verarbeitung einer HydroxylammoniumsalzlOsung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Kreislaufverfahren zu der Herstellung und Verarbeitung einer Hydroxylainmoniumsalzlösung.

Bekanntlich stellt die Herstellung von Oximen aus Ketonen, besonders die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon eine wichtige Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen dar. Für eine derartige Herstellung ist bereits ein Kreislaufverfahren bekannt, bei dem ein sauer-wässeriges Reaktionsmittel, das Puffersäuren z.B. Phosphorsäure bzw. als Säuren zu betrachtende Salze, wie z.B. Bisulfat und von diesen Säuren abgeleitete Salze enthält, Über eine Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone, wo Stickstoffmonoxyd auf katalytischem Wege mit Molekularem Wasserstoff zu Hydroxylamin reduziert wird, und eine Oximierungszone im Umlauf gehalten wird. Das Hydroxylamin bildet mit der anwesenden freien Puffersäure das entsprechende Hydroxylammoniumsalz und die so erhaltene hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung wird in die Oximierungszone geleitet, wo das Hydroxylammoniumsalz mit z.B. einem Keton unter Freimachung von Säure das entsprechende Oxim bildet. Nach Abscheidung des Oxims aus dem wässerigen Reaktionsmittel wird letzteres wieder in die Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone zurückgeführt.

Das der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone zuzuleitende Stickstoffmonoxyd wird auf bekannte Weise durch Verbrennung von Ammoniak erhalten; diese Verbrennung erfolgt, dabei unter solchen Bedingungen, dass wenig Stickstoffdioxyd gebildet wird. Dieses Stickstoffdioxyd wird ausserdem durch Waschen

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mit einer verdünnten wässerigen salpetersauren Lösung und anschliessender Laugenwaschung entfernt, so dass letzten Endes ein NO -freies Stickstoff-

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monoxydgas mit einem Gehalt von 95 % NO verbleibt, während der restliche Teil aus Stickstoff und Stickstof&xydul besteht (siehe z.B. die deutsche Patentschrift 1.088.142.

Die bei den aufeinanderfolgenden Bearbeitungen stattfindenden chemischen Reaktionen lassen sich z.B. durch nachfolgende Gleichungen darstellen:

1. Hydroxydammoniumsalzbildung:

H₃PO₄.+ NO + Ij H₂ — NH₃OH⁺ + H₃PO₄

2. Cyclohexanonoximbildung:

+ S^_x =0 ,XV. =N-0H

NH OH + HPO" + JHJ —w- [ H J +

Nach Abscheidung des Oxims verfügt man wieder über eine Lösung, welche - nach Entfernung des durch die Reaktion gebildeten Wassers — theoretisoh dieselbe Zusammensetzung haben wird wie die für die Hydroxylammoniumsalzbildung benutzte Ausgangslösung.

Es wird jedoch, wie bekannt, bei der katalytischen Reduktion von

L· Stickstoffmonoxyd mit Hilfe von molekularem Wasserstoff nicht nur Hydroxylamin gebildet, sondern es werden auch - abhängig von den Reaktionsbedingungen etwa 5 bis 20 % des umgesetzten NO zu Ammoniak reduziert. Im Falle eines Dauerverfahrens, bei dem ein sauer-wässeriges Reaktionsmittel zwischen einer Hydroxylamin-Synthesezone und einer Oxim-Synthesezone im Umlauf gehalten wird, besteht somit die Gefahr, dass durch die vorhin genannte Reduktion das Reaktionsmittel stets reicher an Ammoniak wird.

Für einen guten Verlauf der vorliegenden chemischen Verfahren ist es allerdings notwendig, dass sich die Zusammensetzung des umlaufenden Reaktionsmittels möglichst wenig ändert; es ist somit dafür zu sorgen, dass das erzeugte Ammoniak periodisch oder kontinuierlich, z.B. durch Abspaltung eines Teiles des umlaufenden Reaktionsmittels mit anschliessender Eindampfung und

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Kristallisierung von Amraoniumsalz und Rückführung der Mutterlauge nach Abscheidung des Ammoniumsalzes, entfernt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft eine Verbesserung, bei der das umständliche Eindampfen und Abscheiden von auskristallisiertem Ammoniumsalz vermieden werden, indem man erfindungsgemäss bei diesem Kreislaufverfahren von der bekannten Reaktion zwischen nitrosen Gasen und Ammoniumionen unter Bildung von Stickstoff gemäss der Reaktionsgleichung:

2 NH* + NO + NO₂ —·- 2 N^ + 3 -I^O + 2 H⁺

Gebrauch macht.

Gemäss der Erfindung wird also das umlaufende wasserige Reaktionsmittel oder ein Teil desselben unter solchen Bedingungen mit nitrosen Gasen, welche neben NO auch NO enthalten, in Kontakt gebracht, dass die zu entfernenden Ammoniumionen zu Stickstoff abgebaut werden. Der Abbau von XH Ionen zu N wird vor allem durch die Temperatur bedingt. Zwar beeinflussen auch noch die NH -Konzentration und der pH-Wert die Abbaugeschwindigkeit, in einem sauren Reaktionsmittel aber ist besonders die Temperatur der geschwindigkeitsbestimmende Faktor. Unterhalb 20 C findet kaum irgendein Abbau statt; während die Reaktior bei Temperaturen Ubtr 40 °C ziemlich schnell verlauft.

Beim vorliegenden Uralauf verfahren, bei dem einerseits im umlaufenden Reaktionsmittel befindliche Ammoniumionen durch I? lUhrunE mit η ^! t rosi-n Gase^ einem Gemisch aus NO und N'O . zu Stickstoff abgebaut ■ wc-rd»---n" müssen und andererseits als Quelle zur Bildung eims ih-diOxylamimnium'-alzi-i, dem umlaufenden Reaktionsmittc-l XO beizugeben ist, ist r-s z\\»cRinä>^ :<, das Ht akt ion^mi t \c i als Waschflüssigkeit für nitrose Gase bei clt-r Endwaschung: zu verwenden und zwar statt der Üblichen Waschung mit Laugen- oder Sodalösung, welche bei der Herstellung eines XO -freien Gasstroms mit hohem Gehalt an Siiekstoffmonoxyd benutzt wird.

Bekanntlich wird bei der grosstechnischen Herstellung von iätiikstoffmonoxyd ein Gemisch aus Ammoniak, Sauerstoff und Dampf oder aus Ammoniak und Luft an einem Platinkatalysator verbrannt: die Brenngase treten ihre Wurme an einen Abgaswärmekessel ab. wodurch Kesselspeisewasser in Dampf verwandelt wird. Anschliessend werden die Brenngase durch Rohrkuhler geleitet, in dem das Gasgemisch so stark abkühlt, dass Wasserdampf kondensiert, wobei sich zugleich ein grosser Teil des Stickstoffdioxyds unter Bildung verdünnter

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Salpetersäure im Kondensationswasser löst.

Die Stickstoffdioxydarmen Gase werden anschliessend in einer Waschkolcnne mit der so erhaltenen verdünnten Salpeteisäure ausgewaschen, wobei dem Gasgemisch weiteres Stickstoffdioxyd entzogen wird. Das Gasgemisch geht dann einer Waschkolonne zu, in der mittels Natronlauge (10 Gew.%) als Waschflüssigkeit unter Bildung von Natriumnitril die letzten NO -Spuren entfernt

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werden. Dieses Gas besteht sodann hauptsächlich aus Stickstoffmonoxyd und teilweise aus Stickstoff und Stickstoffoxydul.

Gemäss einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird jetzt im oben geschilderten Waschvorgang zur Entfernung von NO aus dem im wesentliehen aus NO bestehenden Gasstrom die Laugenwaschung durch eine Waschung mit umlaufendem Reaktionsmittel für die Hydroxylammoniumsalz-Synthese ersetzt, wobei die Temperatur auf minimal 40 C gehalten wird, während die dieser Waschung vorangehende Waschung mit verdünnter Salpetersäure in der Weise, z.B. durch Einstellung eines angemessenen Gas/FlUssigkeit-Verhältnisses so zu regeln ist, dass in dem nach dieser Waschung erhaltenen Gasstrom noch eine ausreichende Menge N0_o zurückbleibt, um mit den in der UmlaufflUssigkeit anwesenden abzubauenden NH.-Ionen eine Reaktion eingehen zu können.

In bestimmten Fällen, wo viel NH -Ionen abzubauen sind, kann auch die Waschung mit verdünnter Salpetersäure unterbleiben, weil dann ein Gasstrom mit relativ hohem NO -Gehalt - wie z.B. das Gas, wie es aus dem Rohrkühler austritt - für den Abbau erforderlich ist.

Eine Ausfuhrungsform der Erfindung ist in der Figur schematisch eingezeichnet. Die NO-Herstellung wird dargestellt durch den Ammoniakverbrennungskessel 3 mi-t Platingewebe 4 und den Rohren 5, in denen die freiwerdende Wärme für die Bildung von Dampf verwertet wird, ferner durch einen Heissgas-Kondensator 7, in dem NO erstmals unter Bildung von Salpetersäure entfernt wird, und eine Waschkolonne 12.

Die Kreislaufvorrichtung enthält eine Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone A mit Wasserstoffeintritt über die Leitung 19, eine Verbindungsleitung 16 zu der Oximierungszone B, in der auch das Oxim abgeschieden wird, eine Leitung 20 fur die Zuführung des umzusetzenden Ketons und eine Leitung 21 zum Austragen des Oxims, eine Verbindungsleitung 17, zu einer Waschkolonne 14 sowie eine Leitung 15 zur Rückführung des sauren an NH^-Ionen armen Reaktionsmittels in die Hydroxylamin-Synthesezone A.

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In der Waschkolonne 14 wird das Reaktionsmittel mit durch die Leitung 13 eintretendem, im wesentlichen aus NO bestehendem Gasgemisch, das zugleich noch NO_ enthält, in Berührung gebracht. Der NO -freie Gasstrom verlässt die Kolonne Über die Leitung 18, welche die Waschkolonne mit der Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone A verbindet. Abgase verlassen die Synthesezone über die Leitung 22.

Der Vorgang des Prozesses verläuft z.B. folgendermassen:

über die Leitungen 1 und 2 werden Ammoniak bzw. Luft, vorzugsweise unter atmosphärischem Druck, in den Verbrennungskessel 3 eingeleitet und dort unter Bildung von NO und H₀O verbrannt. Die heissen Gase geben ihre Wärme an die Kühlrohre 5 ab und fliessen über Leitung 6 anschliessend in den mit Kuhlrohren ausgestatteten Heissgas-Kondensator 7, dem durch die Leitung 8 Kühlwasser zufliesst. Die jetzt weitgehend wasserfreien Gase treten durch die Leitung 9 unten in die Waschkolonne 12 ein.

Als Absorptionsflüssigkeit dient das aus dem Kondensator 7 durch die Leitung 10 austretende Kondensat, das durch Absorption von NO bereits eine gewisse Menge Salpetersäure enthält und in der Waschkolonne 12 weiter NO₀ absorbiert.

Die in der Waschkolonne 12 gebildete Lösung von Salpetersäure geht über die Leitung 11 ab.

Der aus der Waschkolonne 12 abgeführte, noch ein wenig NO , z.B. bis 5 Vol.% enthaltende Gasstrom fliesst jetzt erfindungsgemäss durch die Leitung 13 zur Waschkolonne■14, wo die Gase mit dem oben in die Kolonne durch die Leitung 17 herangeführten, ammoniumionenhaltigen, umlaufenden Reaktionsmittel in Kontakt treten.

Zur Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Beispiel:

Beispiel

Mit einer Vorrichtung gemäss der Figur bildet sich durch Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff in Anwesenheit von Dampf als inertem Verdünnungsgas ein NO-haltiges Gasgemisch, das nach Durchlaufen der Absorptionskolonne 12 nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

NO ■	N2O	82,5	Mol
NO2	2,5	Mol
H2°	2,4	Mol
	4,0	Mol

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Dieses Gas tritt durch die Leitung 13 in die Absorptionskolonne ein, wo es mit der durch die Leitung 17 eintretenden, in der Oximsynthesezone B bereits von Oxim befreiten, umlaufenden Lösung in Kontakt tritt. Diese Lösung hat nachfolgende Zusammensetzung:

H₀PO 95 Mol NH₄H₂PO₄ 75 Mol H₀O 1575 Mol

Die Temperatur in der Kolonne 14 beträgt 65 C. Unten aus der Kolonne wird eine an NH. -Ionen arme Lösung von nachfolgender Zusammensetzung:

H3PO4	100	Mol
NH4H2PO4	70	Mol
H2°	1557	Mol

Über die Leitung 15 und oben aus dieser Kolonne ein nahezu NO -freies Gasgemisch von nachfolgender Zusammensetzung:

NO 80 Mol

HO 28 Mol

N₀ + N₀O 9 Mol durch die Leitung 18 in die Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone A abgeführt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE

   /l.JKreislaufverfahren, bei dem ein wässerig-saures Reaktionsmittel zwischen ' I- / einer Hydroxylammoniumsalz-Synthesezone und einer Oxim-Synthesezone umläuft und dieser umlaufenden Flüssigkeit kontinuierlich Stickstoffmonoxyd als Stickstoffquelle für die Bildung des Hydroxylammoniumsalzes zugeht, welches Stickstoffmonoxyd auf katalytischem Wege mit Wasserstoff zu Hydroxylamin reduziert wird, und als Nebenprodukt bei der Reduktion des Stickstoffmonoxyds anfallende Ammoniumionen zu entfernen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniumionenhaltige Umlaufflüssigkeit bei einer Temperatur von minimal 40 C in Kontakt gebracht wird mit einem noch stickstoffdioxydhaltigen, im wesentlichen aus Stickstoffmonoxyd bestehenden Gasstrom, so dass Ammoniumionen zu Stickstoff abgebaut werden.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbaureaktion

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   . in einem Endwaschsystem einer Stickstoffmonoxydherstellung auf Basis einer NH -Verbrennung erfolgt, wobei durch vorangehende Absorption schon ein grosser Teil des ursprunglich anwesenden NO₀ entfernt worden ist.
3. 3. Hydroxylammoniumsalzlösung, ,hergestellt mit dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

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