DE2124974A1

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Info

Publication number: DE2124974A1
Application number: DE19712124974
Authority: DE
Priority date: 1970-05-23
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1971-12-09
Also published as: NO136751B; BE767480A; SE384674B; AT307379B; ZA713177B; BR7103115D0; NO136751C; ES391457A1; NL7007496A; CA944713A; GB1335226A; FR2093577A5

Description

Kennzeichen 2293

Dr* F. Zumstein sen. · Dr. E, Assmann Dr. R. Koenigsbergor - DipL Phys.R. HoizbaiW

Dr. F. Zumstein j um.

PatenlanvrüU«

8 München 2, Br&ikwn*ira&· 4/M

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril aus wässerigen Lösungen

Die Erfindung betrefft die Aufarbeitung einer wässerigen Ammoniumsalzlösung, welche mit geringen Mengen Acrylnitril verunreinigt ist und dadurch entsteht, dass man die heissen, von der Acrylnitrilsynthese stammenden Reaktionsgase in direktem Kontakt mit einer sauren Lösung kühlt. Acrylnitril kann auf bekannte Weise gemäss der Reaktionsgleichung:

HC = CH-CH₀ + NH„ + lj O₀ »H C = CH-CN + 3 H₀O

hergestellt werden, indem man ein Gemisch aus Propylen, Ammoniak und Luft bei einer Temperatur von 400 - 600 C Über einen geeigneten Oxydationskatalysator fuhrt. Die heissen Reaktionsgase werden anschliessend zuerst mit einer verdünnten mineralsauren wässerigen Lösung in Kontakt gebracht, wodurch die Gase abkühlen und das im Gasstrom befindliche NH -übermass als Ammoniumsalz gebunden wird. Zugleich wird

eine geringe Menge Acrylnitril, in der Grössenordnung von 3 % der anfallenden Menge, zusammen mit einer geringen Menge anderer Nebenprodukte mit aufgelöst. Als Beispiel sei nachfolgende Zusammensetzung einer aufzuarbeitenden Lösung je kg Lösung genannt: 138 g Ammoniumsulfat 7,8 g Acrylnitril 10,9 g Acetonitril 2,5 g Blausäure 4,4 g Cyanhydrine

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Es ist jetzt gebräuchlich, das gelöste Acrylnitril durch einen Destillations- oder Abtreibvorgang aus der ammoniumsalzhaltigen Lösung zurückzugewinnen; diese Behandlung erfolgt meistens unter ermässigtem Druck mit Sumpftemperaturen von 120 °C.

Es tritt dabei eine ernsthafte Verschmutzung der Destillationsapparatur auf, so dass diese periodisch gereinigt und somit ausser Betrieb genommen werden muss.

Es wurde gefunden, dass sich aus derartigen Lösungen Acrylnitril durch eine Reglung des pH-Werts dieser Lösungen abdestillieren oder abtreiben lässt, ohne dass dabei eine merkliche Verschmutzung der Destillationskolonne auftritt.

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylnitril aus einer wässerigen Ammoniumsalzlösung, welche mit einer geringen Menge Acrylnitril verunreinigt ist und zwar durch Destillation oder Abtreiben der Lösung in einer Destillationskolonne, wobei das pH der der Destillationskolonne zugehenden Lösung auf einen Wert von 5 oder niedriger eingestellt wird. Zur Einstellung des gewünschten pH kann der zu destillierenden Ammoniumsalzlösung im Prinzip jedes sauer reagierende Mittel beigegeben werden, einfachheitshalber aber wird man eine Mineralsäure bevorzugen, aus der das in der Lösung befindliche Ammoniumsalz entstanden ist, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Je niedriger das pH der Lösung eingestellt wird, je geringer die Verschmutzung der Destillationsapparatur.

Weil zugleich mit der Herabsetzung des pH-Werts die fur eine solche Senkung des pH erforderliche Säuremenge stets grosser wird, empfiehlt es sich aus wirtschaftlichen Gründen, das pH nicht allzu niedrig, aber z.3. auf einen Wert zwischen 3 und 4, einzustellen.

Beim Durchführen des Verfahrens wird die mit Acrylnitril verunreinigte Ammoniumsalzlösung oben in eine Destillationskolonne eingebracht.

Als Sumpfprodukt wird eine nahezu acrylnitrilfreie Ammoniumsalzlösung abgeführt, während als Kopfprodukt nach erfolgter Kondensation eine etwa 36 gew.-%-ige Acrylnitrillösung anfällt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die günstige Wirkung des niedrigeren pH-Werts, nämlich eine weitaus geringere Verschmutzung, noch gesteigert wird, wenn der Destillationsprozess unter einem solchen ermässigten Druck erfolgt, dass die Sumpftemperatur unter 100 C bleibt und vorzugsweise auf einem Wert zwischen 40 und 75 C gehalten wird.

Es folgt jetzt ein charakteristisches Beispiel der Erfindung: Einer Destillationskolonne mit einer theoretischen Bodenzahl von etwa werden am Kopf 1169 g/h einer beim Kühlen von Reaktionsgasen der Acrylnitrilsynthese anfallenden Ammoniumsulfatlösung beigegeben. Die Lösung hat einen pH-Wert

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von 7 und enthält:

13,8 Gew.-% Ammoniumsulfat 0,78 Gew,-% Acrylnitril 0,09 Gew.-% Acetonitril 0,25 Gew.-% Blausäure

Unten in die Kolonne wird mittels eines Aufkochgefässes Dampf eingeblasen und zwar derart, dass stündlich 23 g Kondensat mit 36 Gew.-% Acrylnitril anfallen. Das Sumpfprodukt zeigt nachfolgende Zusammensetzung:

14 Gew.-% Ammoniumsulfat £0,01 Gew.-% Acrylnitril

<0,01 Gew.-% Acetonitril 0,005 Gew.-% Blausäure

bei einer Sumpftemperatur von 100 C und einer Kopftemperatur von 60 C.

Unter diesen Bedingungen musste die Destillationskolonne bereits nach 3 Tagen wegen ernsthafter Verschmutzung ausser Betrieb genommen werden.

Wird aber unter denselben Destillationsbedingungen die acrylnitrilhaltige Amraoniumsulfatlösung erst dann destilliert, nachdem das pH durch Zusatz von Schwefelsäure von einem Wert 7 auf einen Wert 5 herabgesetzt worden ist, muss der Kolonnenbetrieb erst nach 7 Tagen eingestellt werden, während bei einem pH von 3,0 und einer solchen Druckermässigung, dass der Destillationsvorgang mit einer Sumpftemperatur von 65 C und einer Kopftemperatur von 50 C durchgeführt wird, die Verschmutzung sogar nach 8 Wochen nur noch sehr gering ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Gewinnung von Acrylnitril aus einer mit Acrylnitril verunreinigten Ammoniumsalzlösung durch Destillation ggf.

Abtreibung von Ammoniumsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, dass das pH der zu destillierenden Lösung durch Beigabe von Säure auf einen Wert von 5,0 oder darunter eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das pH auf einen Wert zwischen 3.und 4 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation unter

einem solchen ermässigten Druck durchgeführt wird, dass die Sumpftemperatur

ο oo

unter 100 C, vorzugsweise zwischen 40 und 75 C, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ammoniumsalzlösung durch direkte Kühlung heisser Reaktionsgase einer Acrylnitrilsynthese auf Basis der Oxydation eines Propylen-Ammoniak-Gemisches, mit Hilfe einer mineralsäurehaltigen wässerigen Lösung gebildet wird.

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