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Verfahren zur Gewinnung gereinigter Nitrile Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Gewinnung gereinigter Nitrile, insbesondere Dinitrile, aus Roherzeugnissen,
wie sie bei der bekannten Herstellung von Nitrilen, insbesondere aliphatischer Dinitrile
von der Art des Adipinsäurenitrils, aus entsprechenden Säuren oder ihren Abkömmlingen
und Ammoniak bei erhöhter Temperatur anfallen, oder aus Fraktionen solcher Erzeugnisse.
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Es ist bekannt, Nitrile in der Weise zu reinigen, daß man denRohstoff
unterVakuum destilliert; die so erhaltenen Erzeugnisse dunkeln jedoch beim Stehen
und geben unter dem Einfluß von Licht und Luft in teilweise gefüllten Flaschen innerhalb
kurzer Zeit Cyanwasserstoff frei. Nach a4. Stunden ist ein so behandeltes aliphatisches
Dinitril schwarz. Die Anwesenheit von Cyanwasserstoff stört sehr die Fähigkeit,
die Dinitrile zu den entsprechenden Diaminen zu hydrieren, da er den Katalysator
vergiftet. Die so gewonnenen primären Amine sind auch mißfarbig und für viele Zwecke
ohne weitere teure Reinigung nicht geeignet.
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Nach der Erfindung werden diese Nachteile dadurch beseitigt, daß man
Nitrile mit
einer wässerigen Lösung behandelt, die schweflige Säure
oder ein saures wasserlösliches Sulfit, insbesondere ein Bisulfit, enthält, worauf
man eine Waschbehandlung anschließt, um das Nitril im wesentlichen von dem Behandlungsmittel
zu befreien. Gegebenenfalls kann das so behandelte Nitril zwecks Gewinnung eines
besonders reinen Erzeugnisses destilliert werden. Für praktische Zwecke ist das
jedoch nicht stets erforderlich.
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Das vorzugsweise zu verwendende Behandlungsmittel ist eine wässerige
Lösung von Ammoniumbisulfit, wenn auch sehr zufriedenstellende Ergebnisse sich bei
Verwendung einer wässerigen Lösung von Schwefeldioxyd oder durch Behandeln mit Lösungen
anderer Salze, wie Natrium- und Kaliumbisulfit, unter sauren Bedingungen erreichen
lassen. Durch den Zusatz. von Säuren wird der PH-Wert der Lösung herabgesetzt und
damit ihre Wirksamkeit erhöht. Das zu reinigende Nitril kann zunächst in Gegenwart
von Wasser mit Schwefeldioxyd oder Salzsäure behandelt werden, worauf man eine Behandlung
mit einer wässerigen Lösung eines schwefligsauren Salzes wie Ammoniumbisulfit anschließt.
Angesäuertes Ammoniumbisulfit ist besonders wirksam.
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Die Erfindung ist vor allem auf die Reinigung von rohen aliphatischen
Dinitrilen, wie Adipinsäurenitril, Glutarsäurenitril, Sebacinsäurenitril, Pimelinsäurenitril,
Azelainsäurenitril, ß-Dodecyladipinsäurenitril, ß-Cyclohexyladipinsäurenitril, a-Methyladipinsäurenitril,
a,ä Dimethy ladipinsäurenitril, Oktadecyladipinsäurenitril, anwendbar.
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Wie bereits gesagt worden ist, wird das behandelte Dinitril gewaschen,
um es vom Bisulfit od. dgl. zu befreien.Ambestenwäscht man mit Wasser oder Salzlösungen,
z. B. solchen, die Natriumchlorid, Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat enthalten.
Der Vorteil der Verwendung von Kochsalzlösungen besteht darin, daß die Löslichkeit
des Dinitrils in Wasser stark herabgesetzt und so die Ausbeute des erhaltenen reinen
Erzeugnisses gesteigert wird. Das zu behandelnde Dinitril kann in seiner rohen Form
oder in Form eines destillierten Erzeugnisses verwendet werden. Es ist oftmals erwünscht,
das Dinitril mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Benzol, zu verdünnen.
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Die Temperatur, bei der die Behandlung stattfindet, kann schwanken,
obgleich sie zweckmäßig bei oder in der Nähe von Zimmertemperaturen gehalten wird.
Temperaturen von o bis tooo C sind zufriedenstellend. Im Falle der Verwendung wässeriger
Lösungen von Ammoniumbisulfit ist der Verlust an Ammoniak und Schwefeldioxyd bei
Temperaturen unter 5o' C nicht groß.
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Die nach der Erfindung erhaltenen gereinigten Dinitrile sind unter
den üblichen Aufbewahrungsbedingungen stabil. Sie dunkeln an Licht und Luft beim
Stehen sogar in einer Zeit von 6 Monaten nicht; auch geben sie unter diesen Bedingungen
und in dieser Zeit keinen Cyanwasserstoff frei. Der erzielte Reinheitsgrad der nach
dem vorliegenden Verfahren gereinigten Nitrile tritt auch bei der bekannten Hydrierung
zu entsprechenden Aminen zutage.
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Es ist zweckmäßig, eine Menge Bisulfit zu verwenden, die etwa 3 bis
toGewichtsprozent des Dinitrils beträgt. Beispiel 1 Rohes Adipinsäurenitril, das
durch Überleiten der Dämpfe von Adipinsäure und Ammoniak über Silicagel bei
350'C und folgende Kondensation sowie Abtrennung der öligen von der wässerigen
Schicht gebildet worden ist, hat die folgende Zusammensetzung
| H.0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 920010 |
| Cyclopentanon . . . . . . . . . . . . . 2"5010 |
| Adipinsäurenitril .......... So,4o/o |
| Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . 2,6% |
| Rückstand ................. 4,5'°/o |
| Insgesamt . . . . . . . . . . . . ..... 99,o °/o |
Das rohe Nitril wird in -zwei Anteile zerlegt. Der eine wird bei 17 mm Druck mit
folgenden Ergebnissen fraktioniert destilliert:
| Nummer Gesamtes |
| der Fraktion Nv5 Destillat |
| °I° |
| 1 1,4568 4,5 |
| 2 I,-.-1.06 7,5 |
| 11.0 |
| 3 1.4395 |
| 4 1,4405 13,0 |
| 5 1,4403 15,0 |
| 6 4d-396 16,5 |
| 7 1,4393 2310 |
| 1,4385 3-l.0 |
| 9 1,4381 42!5 |
| to 1,4378 51,0 |
| 11 1,4378 100,0 |
Der Siedepunkt der einzelnen Fraktionen liegt bei 154o C/to mm Hg.
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Das so gereinigte Adipinsäurenitril wird bei 24stündigem Stehen in
einer zum Teil gefüllten Flasche unter dem Einfluß von Licht und Luft dunkel und
gibt Cyanwasserstoffdämpfe ab. Das Erzeugnis bildet auch einen
Niederschlag
beim Zusatz von fünf Tropfen 17%iger Salzsäure auf 5 cm3 des Nitrils und folgendem
Zusatz von Nesslers- Reagens. Diese Probe zeigt die Anwesenheit von Verbindungen
an, welche sich unter Bildung von Ammoniumionen in Gegenwart einer ververdünnten
Mineralsäure bei Zimmertemperatur zersetzen.
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Der zweite Anteil des rohen Nitrils wird nach dem Verfahren der Erfindung
behandelt. 40o Gewichtsteile des rohen Adipinsäurenitrils von der angegebenen Zusammensetzung
werden mit 3o Teilen Wasser gemischt. Die Lösung wird mit Schwefeldioxyd behandelt,
bis der Geruch dieses Stoffes eindeutig wahrzunehmen ist.. DerGasstrom wird dann
unterbrochen und die Flüssigkeit kräftig 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Die dunkelgefärbte untere Schicht wird abgeschieden und das verbleibende Öl mit
zweimal 3o, Gewichtsteilen gesättigten Ammoniumbisulfits gewaschen. Das Öl wird
dann abgetrennt, zweimal mit 3o Teilen Wasser gewaschen, sodann zweimal mit 3o Teilen
28°/oigem wässerigem Ammoniak und schließlich zweimal mit 3o Teilen Wasser. Das
Erzeugnis wird mit den folgenden Ergebnissen fraktioniert destilliert: _ .
| Nummer Gesamtes |
| der Fraktion N25 Destillat |
| °/o |
| 1 1,476o 1,32 |
| 2 1.,4600 2,64 |
| 3 14382 5127 |
| 4 - 14370 6,58 |
| - 5- 143-70 79.0 |
| 6 ` 14369 83,50 |
| 7 1,4370 9670 |
| 8 s 14376 98,67 |
| 9 14380 9999 |
Der Siedepunkt der einzelnen Fraktionen liegt bei- 154° C/10 mm Hg.
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-. Das reine Adipinsäurenitril (Fraktion 6) 'ist ein farbloses, bewegliches
Öl mit. einer Dichte D a = 0,9596. Es- verfärbt sich nicht und bildet bei 24stündigem
Stehen in einer nur zum Teil gefüllten Flasche in Gegenwart von Licht und Luft keinen
Cyanwasserstoff. Es hat einen Schmelzpunkt von 2,41° C, einen Siedepunkt von 154'
C/10 mm Druck. Es enthält weniger als o,1 g/o Feuchtigkeit und gibt beim Zusatz
von 5 Tropfen einer 17 °/oigen Salzsäure auf 5 cm3 Nitril und darauffolgenden Zusatz
von Nesslers Reagens keine Fällung.
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Die übliche Hydrierung des Nitrils in Gegenwart von 75 Teilen Ammoniak
auf Zoo Teile Nitril unter Verwendung von 1o Teilen eines aktiven Nickel-auf-Aluminiumoxydkatalysators
bildet 6,1 % Hexamethylenimin, 90,7'/o Hexamethylendiamin und 3,2'% Rückstand. Das
Beispiel veranschaulicht klar den durch Reinigung von Adipinsäurenitril mit einer
Bisulfitlösung vor der Destillation zu erzielenden Vorteil. Beispiel 2 Rohes Ad'ipinsäurenitril
hat z. B. folgende Zusammensetzung Wasser .................... 13,4n/0 Cyclopentanon
. . . . . . . . . . . . . 1,43 % Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . 2,98%
Adipinsäurenitril . . . . . . . . . . 71,1'% Rückstand ................. 9,26°/o
302 Teile Adipinsäurenitril der oben angegebenen Analyse werden an ein Vakuum
angeschlossen, bis das gesamte Ammoniak abgezogen ist. Dann werden 5 Teile konzentrierte
Salzsäure zugegeben und dieMischung gründlich gerührt. Sobald die anfänglich zu
beobachtende Reaktion abgeklungen ist, werden Zoo Teile einer gesättigten Lösung
von Natriumbisulfit zugesetzt; die Mischung wird 12 Stunden lang gründlich gerührt.
Man erhält eine halbfeste Kristallmasse. Nach Abfiltrieren der Kristalle und Auswaschen
mit Benzol werden die vereinigten Filtrate zweimal mit 3o Teilen gesättigtem Natriumbisulfit,
dann mit 3o Teilen Wasser und schließlich mit 3o Teilen konzentriertem wässerigem
Ammoniak gewaschen.. Die Ölschicht wird darauf der Vakuumdestillation unterworfen.
Nach Entfernen des Benzols wird das Nitril bei 1o mm Druck- mit folgenden Ergebnissen
fraktioniert destilliert:
| Nummer Gesamtes |
| der Fraktion N25 Destillat |
| °/o |
| 1 1e-590 137 |
| 2 1,4383 515 |
| 3 1,4371 9,58 |
| 4 14368 13,7 |
| 5 1,4368 25 |
| 6 14368 83 |
| 7 14368 9415 |
| 8 1,4378 100,0 |
| Rückstand o,6 |
Der Siedepunkt der einzelnen Fraktionen liegt bei I54° C/10 mm Hg.
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Der als Fraktion 6 erhaltene Stoff ist ein farbloses Öl, das weder
dunkelt noch Cyanwasserstoff bei 24stündigem Stehen in einer teilweise gefüllten
Flasche an Licht und Luft entwickelt. Das Öl bildet keinen Niederschlag,
wenn
es mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure und anschließend mit einem Überschuß
von Nesslers Reagens behandelt wird. Die übliche Hydrierung mit io,% eines Katalysators
aus aktivem Nickel auf Aluminiumoxyd als Träger führt in Gegenwart von Ammoniak
zu 90,7% Hexamethylendiamin, 5,9% Hexamethylenimin und 3,40/0 Rückstand. Dieses
Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Natriumbisulfit und die Ansäuerung des
rohen Nitrils mit Salzsäure vor der Bisulfitbehandlung. Der Verbrauch an Säure wird
durch Entfernung des gelösten Ammoniaks vor der Ansäuerung herabgesetzt. Benzol
wird als Lösungsmittel für das Nitril verwendet. Beispiel 3 25o Teile rohes Adipinsäurenitril,
hergestellt nach Beispiel i und mit im wesentlichen derselben Analyse, werden mit
24,3 Teilen wässerigem Schwefeldioxyd behandelt. Die Mischung rührt man 6 Stunden
lang; dann wird die wässerige Schicht abgetrennt und das Rückstandsöl viermal mit
Wasser unter Verwendung von 17,5 Teilen Wasser für jede Waschung gewaschen. Nach
sorgfältiger fraktionierter Destillation des Nitrils hat dieses einen Brechungsindex
von N ö5 = 1,4368. Das wasserhelle Nitril verfärbt sich nicht; es entwickelt
bei 24stündigem Stehen an der Sonne und in Gegenwart von Feuchtigkeit in einer teilweise
gefüllten Flasche keinen Cyanwasserstoff. Die übliche Hydrierung mit einem Raney-Nickelkatalysator
in Gegenwart von Ammoniak ergibt 90,7% Hexamethylendiamin. Das Beispiel veranschaulicht
eine Ausführungsform der Waschung des mit Bisulfit behandelten rohen Nitrils, die
sich als zufriedenstellend erwiesen hat. Beispiel 4 Tert.-Butyladipinsäure läßt
man verdampfen und mit einer Geschwindigkeit von 59,7 g in der Stunde mit 6 Mol-Äquivalenten
Ammoniakgas über iSo cms Silika-Gel-Katalysator gehen, den man auf 36o° C hält.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Kontaktzeit 6 Sekunden und die Raumgeschwindigkeit
254. Die gasförmigen Produkte, die aus der Reaktionszone abstreichen, werden kondensiert.
Aus i5zg tert.-Butyladipinsäure erhält man nach 21/2stündiger Behandlung 163 g eines
flüssigen Erzeugnisses, das aus einer Öl- und einer wässerigen Schicht besteht.
Die Ölschicht wird abgeschieden und fraktioniert destilliert. Man erhält 349 einer
Fraktion, die unter 3 mm Druck bei 58 bis 75° C siedet und die in der Hauptsache
aus tert.-Butylcyclopentanon besteht, 28 g einer Fraktion, die unter 3 mm Druck
bei 75 bis 145° C siedet und flüssiges tert.-Butyladipinsäure@-nitril sowie einen
weißen festen Stoff enthält, der vermutlich tert.-Butylcyclopentylimin ist. Ferner
erhält man 45 g eines hochsiedenden teerartigen Rückstandes. Die Dinitrilfraktion
wird durch Auflösen in Benzol und Extrahieren mit einer konzentierten Natriumbisulfitlösung
mit folgenden Wasserwäschen zur Entfernung der letzten Bisulfitspuren oder Spuren
von Bisulfitadditionsprodukten gereinigt. Schließlich wird die Benzolschicht abgeschieden.
Das abgedampfte Lösungsmittel hinterläßt ein dunkelrotes ö1, das im wesentlichen
frei von festen Stoffen ist.