AT379380B - Verfahren zur vernichtung von gebundener sowie gegebenenfalls auch freier blausaeure und acrylnitril in rohem acetonitril - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernichtung von gebundener und gegebenenfalls auch freier Blausäure und Acrylnitril in rohem Acetonitril. 



   Das bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxydation von Propylen als Nebenprodukt anfallende rohe Acetonitril enthält neben andern Verunreinigungen Acrylnitril und gebundene Blausäure in Form von Cyanhydrinen, die auf destillativem Weg sehr schwer zu entfernen sind. Vor allem im leicht basischen Bereich spalten Cyanhydrine immer Blausäure ab. 



   Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen rohes Acetonitril von Cyaniden und Acrylnitril befreit werden kann, jedoch weisen alle diese Verfahren beträchtliche Nachteile auf. 



   DE-OS 3011391 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril in verschiedenen Teilreinigungsschritten, welche die Entfernung von Blausäure, von Allylalkohol, von Oxazol, von Wasser, von Blausäure und Allylalkohol, von Oxazol und Wasser sowie von Blausäure, Allylalkohol, Oxazol und Wasser aus dem rohen Acetonitril betreffen. Die Entfernung der Blausäure erfolgt, indem mit einer Menge einer wässerigen Alkalilösung gekocht und unter vermindertem Druck destilliert wird, die genügt, einen wesentlichen Teil der in rohem Acetonitril vorhandenen, freien Blausäure in ein Alkalimetallcyanid umzuwandeln, aber nicht genügt, die gebundene Blausäure in ein Alkalicyanid umzuwandeln.

   Es gelingt jedoch mit diesem Verfahren nicht, die Blausäure vollständig zu vernichten, über die Entfernung von gebundener Blausäure und von Acrylnitril wird nichts ausgesagt, es entsteht ein unter anderem Blausäure und Blausäure vom Cyanhydrintyp enthaltendes Abwasser. 



   In US-PS NR. 4, 119, 497 ist ein aufwendiges Verfahren zur Reinigung von Acetonitril beschrieben, das unter anderem einen Reaktionsschritt beinhaltet, nach welchem Acrylnitril und Spuren von freier Blausäure bei 10 bis   100 C   durch Behandeln mit einem Überschuss von Alkali, bezogen auf Blausäure, zerstört werden. Die Behandlung gebundener Blausäure wird nicht erwähnt, es sind entweder ein grosser Überschuss an Base oder sehr lange Reaktionszeiten notwendig. 



   Nach US-PS Nr. 4, 328, 075 können sowohl freie als auch gebundene Blausäure durch eine kombinierte Anwendung von Alkali und Aldehyden im Überschuss und anschliessende Destillation des Acetonitrils zerstört werden. Dieses Verfahren hat die Nachteile, dass neben dem Alkali zusätzlich Aldehyde eingesetzt und verbraucht werden, dass die Verweilzeit etwa 1 h betragen muss, und dass das Cyanid trotzdem nicht vollständig entfernt wird, sondern in einer Grössenordnung von etwa 10 ppm ins Destillat geht. 



   Demgegenüber konnte nun ein Verfahren gefunden werden, nach welchem in rohem Acetonitril enthaltene freie und gebundene Blausäure sowie Acrylnitril vollständig vernichtet werden, das kurze Verweilzeiten, geringen apparativen Aufwand und geringe Chemikalienkosten aufweist, und bei dem ausserdem das entstandene Reaktionsgemisch einen geringen Gehalt an Metallionen aufweist, so dass der bei einer nachfolgenden destillativen Gewinnung von Reinacetonitril anfallende Abfallstrom aus hochsiedenden Anteilen problemlos verbrannt werden kann. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Vernichtung von gebundener sowie gegebenenfalls auch freier Blausäure und Acrylnitril in rohem Acetonitril durch Behandlung von diesem, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung von freier Blausäure, mit einer Base, insbesondere wässeriger NaOH, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Base bei einem PH-Wert von 8, 5 bis 11, einer Temperatur von 200 bis   250 C   und einer Verweilzeit von 3 bis 20 min mit dem Acetonitril umgesetzt wird. 



   Die Umsetzung erfolgt bei einem PH-Wert von 8, 5 bis 11, wobei ein PH-Wert von 9 bis 10 und insbesondere ein PH-Wert von 9, 4 bis 9, 9 bevorzugt ist. Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgt durch PH-Messung einer mit der 9fachen Menge Wasser verdünnten Probe. Die notwendige Basenmenge hängt von der Zusammensetzung des rohen Acetonitrils, von dem vorteilhafterweise freie Blausäure bereits destillativ entfernt und gewonnen wurde, ab. Häufig enthält rohes Acetonitril geringe Mengen einer Säure, die beim Abtreiben der freien Blausäure zu deren Stabilisierung zugesetzt wurde. Dieser Säuregehalt und eine gewisse Pufferwirkung verschiedener Verunreinigungen bestimmen die erforderliche Laugenmenge.

   Bei üblichem Rohacetonitril mit einem Gehalt an gebundener Blausäure von etwa 0, 5 bis   1, 5 Gew.-%   und einem Gehalt an Acrylnitril von etwa 0, 5 bis   1, 5 Gew.-%   ist die nötige Basenmenge sehr gering und beträgt etwa 0, 2 bis   0, 8 Gew.-%   des Rohacetonitril. 

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   Als Basen können vor allem Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, wie insbesondere NaOH oder Ca (OH) 2, sowie Ammoniak verwendet werden ; besonders bevorzugt ist die Verwendung von NaOH. 



  Die Basen werden bevorzugt in Form ihrer wässerigen Lösungen zugesetzt. Die Umsetzung erfolgt 
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 hauptsächlich jedoch von dem verwendeten Temperaturbereich ab. Sie beträgt 3 bis 20 min, insbesondere 5 bis 10 min. 



   Beispiel : Rohes Acetonitril verschiedener Zusammensetzung wurde mit einer bestimmten Menge einer Base versetzt und durch einen Rohrreaktor gefahren. Die Zusammensetzung des Ausgangsstoffes, Art und Konzentration der eingesetzten Base und die verschiedenen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. 
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<tb> 



  HCN <SEP> Acrylnitril <SEP> Base <SEP> PH-Wert <SEP> Temperatur <SEP> Verweilzeit
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>  C <SEP> min <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> NaOH <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 230 <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> NaOH <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 250 <SEP> 4
<tb> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 75% <SEP> NaOH <SEP> 9,5 <SEP> 200 <SEP> 20
<tb> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Ca <SEP> (OH) <SEP> :

   <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 230 <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> NH3 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 240 <SEP> 20
<tb> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> NaOH <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 230 <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> NaOH <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 230 <SEP> 15 <SEP> 
<tb> 
 
In keinem der Versuche konnte im gereinigten Acetonitril HCN und Acrylnitril nachgewiesen werden. Die analytische Nachweisgrenze für HCN war 1 ppm, für Acrylnitril 10 ppm. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Vernichtung von gebundener sowie gegebenenfalls auch freier Blausäure und Acrylnitril in rohem Acetonitril durch Behandlung von diesem, gegebenenfalls nach destillativer Abtrennung von freier Blausäure, mit einer Base, insbesondere wässeriger NaOH, dadurch gekennzeichnet, dass die Base bei einem PH-Wert von 8, 5 bis 11, einer Temperatur von 200 bis   250 C   und einer Verweilzeit von 3 bis 20 min mit dem Acetonitril umgesetzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem PH-Wert von 9 bis 10 erfolgt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem PH-Wert von 9, 4 bis 9, 9 erfolgt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 220 bis 240 C erfolgt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 5 bis 10 min beträgt.