DE2207184A1

DE2207184A1 - Verfahren zur reinigung von acrylsaeure

Info

Publication number: DE2207184A1
Application number: DE2207184A
Authority: DE
Inventors: Jun Fujii; Makoto Hashimoto; Shiro Maezawa; Kenji Sakamoto; Gunma Takasaki; Hiroshi Yoshikawa
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1972-01-31
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FR2171910B1; FR2171910A1; BE779549A; GB1346737A; NL7201773A; DE2207184B2; CA962698A

Description

Verfahren zur Reinigung von Aerylsäure-Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure. Insbeson@ere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, das d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ist, daß zu Aldehyde als Verunreinigungen enthaltender Acrylsäure mindestens eine Verbindung auß der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Hydrazin, Pyhenylhydrazin, Anilin, Monoäthanolamin, Äthylendiamin und Glyzin zugefügt wird und die Aldehyde dadurch abgetrennt werden, daß man das Gemisch einer Destillation unterwirft.
Acrylsäure wird in großen Mengen und illit geringem Aufwand durch katalytische Oxydation von Propylen hergestellt. Die durch Oxydation von Propylen gebildete Acrylsäure kann in ein Produkt von hohen Reinheitsgrad durch übliche Reinigungsmethoden wie Extraktion oder Destillation umgewandelt werden.
Die Reinheit eines solchen Produktes ist jedoch immer noch für die Verwendung bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten ungenügend.
Wird zum Beispiel Polyacrylsäure aus Acrylsäure hergestellt, die durch Oxydation von Propylen erhalten wurde, ist die Induktionszeit der Polymerisationsreaktion (der Zeitraum zwischen dem Erreichen der Polymerisationstemperatur und de::j tatsächlichen Beginn der Polymerisation) übermäßig lang und der Polymerisationsgrad im Vergleich nit Polymerisationsreaktionen niedrig, die ilit anderen im Handel erhaltlichen Acrylsäure-Produkten, wie denjenigen, die durch Hydrolyse von Acrylnitril erhalten wcrden, durchgeführt werden. Außerdem neigen die Polymerisationsprodukte, die aus durch Oxydation von Propylen erhaltener Acr@lsäure hergestellt werden, zur Verfärbung. Aus diesen Gründen kann die durch Oxydation von Propylen gebildete Acrylsäure nicht mit befriedigenden Ergebnissen zur Herstellung von Polymerisationsprodukten eingesetzt werden.
Bei der Suche nach den Gründen für die vorstehend geschilderten unerwünschten mstände wurde gefunden, daß die durch Oxydation von Propylen hergestellte Aerylsäure sehr geringe Mengen Aldehyde wie Acetaldehyd, Acrolein, Furfurol und Benzaldehyd enthält und daß die Anwesenheit derartiger Aldehyde einen nachteligen Einlluß aur die Polymerisationsreaktion und die Eigenschaften des resultierenden Polymerisationsproduktes hat.
Es wurde weiter bestätigt, daß einige der genannten Aldehyde als Nebenprodukte während der Oxydation des Propylens an-Tallen und andere Aldehyde dadurch gabildet werden, daß die in dem als Ausgangsprodukt eingesetzten Propylen enthaltenen Verunreinigungen chemische Reaktionen ourchmachen.
Die Gewinnung der Acrylsäure aus dem Oxydationsprodukt des Propylens un@@ßt verschiedene Reinigungsstufen wie Extraktion und Destillation. Dementsprechend werden in wesentlichen alle Aldehyde aus der Aerylsaure entfernt. Es bleiben jedoch sehr geringe Mengen Alaehyde zurück, die den nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion haben.
Es ist sowohl schwierig wie auch mit hohen Kosten verbunden, die in derart geringen Mengen anwesenden Aldehyde mittels physikalischer Verfahren zu entfernen. Es wurde jedoch erfindungsgemäß ein wirtschaftlich tragbares Verfahren gegunden, durch das derartige Aldehyde leicht abgetrennt werden können.
Diesas Verfahren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahen ist es möglich, Acrylsäure von hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten zu erhalten, die für Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können.
Von den erfindungsgemäß eingesetzten Produkten reagiert Hydrazin im allgemeinen ezotherm mit Acrylsäure unter Bildung von Pyrazolidon. Amine, wie Monoäthanolamin und Äthylendiamin haben die Eigenschaft, Salze und Aminocarbonsäuren mit Acrylsaure zu bilden. Dementsprechend ist es überraschend, daß diese Verbindungen im wesrntlichen mit den in der Acrylsäure anwesenden Aldehyden reagieren und diese somit aus der Acrylsäure abgetrennt werden könnem.
Die Mengen, mit denen die eingangs erwähnten Verbindungen zur Entfernung der Aldehyde gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können schwanken und sind abhängig von der Menge der in der Acrylsäure anwesenden Aldehyde. Da Acrylsaure, die nach üblichen Methoden wie Extraktion und Destillation ereinigt wurde, nehrere hundert Teile pro Millionen an Aldehyd-Verunreinigungen enthalt, ist es bevorzugt, zu dem Acrylsäure-Produkt die erwähnten Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% zuzugeben. In der nachfolgenden Destillationsstufe ist es weiterhin erwünscht, die Destillation unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Polyinerisationsverzögerers wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther durchzuführen, um einen Verlust an Acrylsäure durch Polymerisation zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele 1 - 8 Zu Acrylsäuren wurden Schwefelsäure, Hydrazin, Phenylhydrazin, Aniln, Monoätanolamin, Äthylcndiamin, Glyzin und ein Gemisch aus Hydrazin und Phenylhydrazin in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben. Die Acrylsäure enthielt 245 ppm (Teile pro Millionen) Aldehyde und 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor. Diese Acrylsäure wurde dadurch erhalten, daß ein durch Oxydation von Propylen gebildetes Acrylsäure-Rohprodukt nach üblichen Meth@@en gerceinigt wurde.
Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 70°C C erhitzt und sodann untor einem verminderten Druck von 30 mm Hg bei einer Dampftemperatur von 60° C destilliert. Die Ausbeute an gereinigter Acryls@ure betrug 97 bis 98 %.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Acrylsäure wurde in der folgenden Weise polymerisierisiert: 2 ml nach dom erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Acrylsäure (enthaltend 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther) und 10 mg Ammoniumpersulfat (zugefügt in Form einer 0,5 %igen Lösung) wurden zu 18 ml Wasser gegeben und das Geniseh wurde bei einer Temperatur von 55° C 4 Stunden polymerisiert. Hach Abschluß der Polymerisation wurden 100 ml Wasser zugegeben, ur das erhaltene Polymerisationsprodukt zu lösen. Die Viskosität der Lösung wurde unter Anwendung eines Vismetron-Rotationsviskometers des Type VA-I der Firma Tokyo Keisoku Kabshiki Kaisha bestimmt. DiO Resultate sind in Tabelle I ziedergegeben.
Beispiel 9 Zu der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Aerylsäure (enthaltend 31 ppm Aldehyde) wurden 0,1 Gew.-% (auf der Basis des Gewichts der Acrylsäure) einer 80 %igen wäsrigen Hydrazin-Lösung gegebeli und das Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert. Die Aldehyde wurden praktisch vollständig abgetrennt. Die erhaltene gereigte Acrylsäure wurde wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisirt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiele 10 und 11 Zu Vergleichszwecken wurden Polymerisationsreaktionen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei in eine Beispiel Acrylsäure eingesetzt wurde, die 245 ppll Aldehyde enthielt und durch Oxydation von Propylen und durch Reinigung nach üblichen Methoden erhalten wurde, während in dem anderen Beispiel eine im Handel erhältliche Acrylsäure von erstgradiger Qualität verwendet wurde, die fast frei von Aldehyden war. Die Resultate dieser Versuche sind in Tablle I obenfalls wiedergegeben.
TABELLE I Beispiel Zugesetzte Menge der Aldehyd- Induktions- Viskosität der Verfärbung des Nr. Verbindung zugesetzten Gehalt in zeit der Polyacrylsäure Polymerisations-Verbindung der Gerei- Polymerisation* (op) produktes (Gew.-%) nigten Acryl- (Std.) säure (ppm) 1 Schwefel 0,3 31 0,7 50 nicht beobachtet säure 2 80 %ige 0,2 8 0,6 85 " " wässrige Lösung von Hydrazin 3 Phenyl- 0,3 10 0,6 57 " " hydrazin 4 Anilin 0,5 70 0,8 57 " = 5 Monoäthanol- 0,5 50 0,8 72 " " amin 6 Äthylen- 0,5 55 0,8 55 " = diamin 7 Glyzin 0,2 12 0,6 68 " " 8 Hydrazin/ 0,1 9 0,6 65 = " Phneyl- 0,2 hydrazin 9 80 %ige 0,1 0 0,5 138 " " wässrige Lösung von Hydrazin 10 - - 245 3 25 Verfärbung 11 - - 0 0,5 50 nicht beobachtet *Die Induktionszeit ist der Zeitraum, der von der Zeit, zu der die Temperatur 55° C erreicht hatte, bis zu aer Zeit beträgt, zu der die Viskosität der Lösung zu steigen beginnt.
P a t e n t a n s p r ü c h e :

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfabren zur Reinigung von Acrylsäure, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man der Aldehyde als Verunreinigung enthaltenden Aerylsäure mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin, Monoäthanola@in, kthylendiamin, Glyzin und Schwerelsäure zugibt und das Reaxtionsgemisch destilliert.
2. Vrfahren gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g k e n n z e i c h n e t, daß die Destillation unter verpindertem Druck durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 on@r 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Destilation in Anwescnheit eines Polymrisationsinhibitors durchge@ührt wird.