DE2135686A1

DE2135686A1 - Substituierte alpha-aminoalkylphosphorige Säuren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2135686A1
Application number: DE19712135686
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Stockport; Hargreaves James Roger Sale; Cheshire; Holt Brian Royton Lancashire; Randell (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Current assignee: Ciba Geigy UK Ltd
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1972-07-20
Also published as: CH572490A5; CH575958A5; GB1335846A

Description

Dt F 2urfisloirt Bön. - Dr. E. Assmnnn Dr. R. Koenigsberger - Dip!. Phys. R. hoizbauar

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

53/My

Case M.1384

CIBA-GBIGY (UK) LTD., London, Großbritannien

Substituierte Ot -aminoalkylphosphorige Säuren und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue substituierte CX -aminoalkylphosphorige Säuren und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

'η

Il^J

R I C

worin

ζ 1 oder 2 bedeutet, und wenn ζ 1 darstellt, kann R eine einwertige geradkettige oder verzweigte

Alkyl- oder Alkenylgruppe , die 1 bis 20 Kohlenstoffatome

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enthält und die gegebenenfalls dutch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, eine Cycloalkylgruppe,' die 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkylgruppe oder eine Aralkenylgruppe, die 7 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten, oder Phenyl- oder Naphthylgruppen,die gegebenenfalls substituiert sind durch.eine oder mehrere Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylgruppen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Aralkylgruppen, die 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, Halogen, Nitro, Hydroxyl, Alkoxyl, Phenoxyl, Carboxyl oder Carboalkoxylgruppen bedeuten, und

wenn ζ 2 darstellt, kann R eine zweiwertige Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-, Naphthalin-, Diphenylmethylen- oder Diphenylengruppe bedeuten;

A kann Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder eine -OPO-alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

0 12

R und R können gleich oder verschieden sein und

geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Aralkylen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Naphthylgruppen bedeuten, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Substituenten wie Halogen, Nitro, Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substi-

1 2 tuiert sein können, und wenn R und R verschieden sind, kann jede dieser Gruppen Wasserstoff bedeuten, oder wenn

1 2

R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,

bedeutet R Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und

R bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,

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. — 3 —

η kann O oder 1 bedeuten und die Saltse davon mit dem Proviso, daß

(a) wenn η = 0 und ζ = 2 sind» die Gruppe R abwesend sein kann und

(b) wenn η = 1 ist, entweder A oder R abwesend sein können.

Wenn ζ 1 darstellt, kann R beispielsweise sein Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tertuvButyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-1'etradecyl, n-Hexandecyl, n-Octadeeyl, Eicosyl, CX- und ß-Methylvinyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-n-Dodecoxyäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-A" thoxyäthoxyäthyl, ß-Butoxyäthoxyäthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Adamantyl, Benzyl, CX -Methylbenzyl, ß-Phenyläthyl, CX, CX-Dimethylbenzyl, Naphthylmethyl, ß-Naphthyläthyl, ß-Phenylvinyl, Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, p-Äthylphenyl, o-Isopropylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-tert.~0ctyl-(1,1,3t3-tetramethylbutyl ) -phenyl , p-(1-Methylcyclohexyl)~phenyl, p~((X »CX Dimethylbenzyl)-phenyl, ο-, m- und p-Ghlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, p-Nitrophenyl, o-Hydroxyphenyl, o- und p-Methoxyphenyl, p-Phenoxyphenyl, o- und p-Cai"boxyphenyl, o-Carbomethoxyphenyl- 1- und 2-Naphthyl, 4~Methyl-1-naphthyl, 4-tert.-Butyl-1~naphthyl, 4-tert.-Octyl-1-naphthyl, 1-Chlor-2-naphthyl, 2-Nitro-1-naphthyl, 2-Hydroxy-1-naphthyl, 2-Methoxy-1-naphthyl.

Wenn ζ 2 bedeutet, kann R beispielsweise sein Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-n-Butylen, 1,6-n-Hexylen, 1,8-n-Octylen, 1,12-n-Dodecylen, 1,2- und 1,3- und 1,4-Cyclohexylen, 1,2- und 1,3- und 1,4-Phenylen, 1,4- und 1,5-Naphthylen, 4,4'-Diphenylmethylen, 4,4'-Diphenylen.

1 ?
Beispiele von R oder R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl,

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n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, tert.-Octyl- n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Eicosyl, Vinyl,. CX - und ß-Methylvinyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Naphthylmethyl, ß-Haphthyläthyl, ß-Phenylvinylphenyl, CX- und ß-Naphthyl, p-Tolyl, 4-Methyl-1-naphthyl, i-Methyl-2-naphthyl, p-Nitrophenyl, 4-Nitro-1~naphthyl, 1-Fitro-2~naphthyl, p-Chlorphenyl, 4-Chlor-1-naphthyl, o- und p-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-1-naphthyl, 1-Hyd.roxy-2-naph.thyl, o- und p-Methoxyphenyl, 2-Meth.oxy-1-naph.thyl, 1-Meth.oxy~2--naph.thyl, ode? R und R können zusammen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl bedeuten;

R^ kann Wasserstoff oder eine Acetyl-, Propionyl-, Acryloyl- oder Methacrylylgruppe bedeuten;

R kann Äthylen, Propylen, Butylen oder Phenylen

bedeuten.

ζ 1 darstellts ist R vorzugsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, ß-Butyloxyäthoxyäthyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Phenyl, p-Tolyl und p-Phenoxyphenyl.

Wenn ζ 2 ist, ist R vorzugsweise 1,2-Äthylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Diphenylme thylen.

1 2
R und R sind vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, o-ChlorOhenyl,

1 ? p-Methoxyphenyl, o-Hydroxyphenyl und, wenn R und R mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, so ist diese Gruppe vorzugsweise Cyclohexyl.

R ist vorzugsweise Wasserstoff oder Acetyl,

R ist vorzugsweise 1,3-Propylen.

Die Gruppe A ist vorzugsweise Sauerstoff.

Die »^alze der Verbindungen der Formel I können beispielsweise die Alkalimetall-, die Erdalkalimetall- oder die

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— t> —

Ammoniumsalze sein, oder es können die Aminsalze mit Säuren, beispielsweise das Aminhydrochlorid oder das Aminhydrobromid, sein.

Verbindungen der vorliegenden Erfindung, worin η = 0 und ζ = 1 sind, besitzen die Formel

E¹

HN C II²

H³

12 "5
worin R , R und R die zuvorgegebene Bedeutung besitzen und R eine einwertige Gruppe, wie sie zuvor beschrieben wurde, darstellt.

Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden N-Acetyl- CX-anilinebenzyl-phosphor!ge Säure, N-Propionyl-CX -anilinobenzyl-phosphoi'ige Säure, N-Acetyl- CX-cyclohexylaiiiinobenzyl-phosphorige Säure, CX -n-Hexylaminobenzylphosphorige Säure, CX -n-Dodecylarainobenzyl-phosphorige Säure, N-Acetyl- CX-benzylaminobenzyl-phosphorige Säure, N-Acetyl- CX-anilino-o-chlorbenzyl-phosphorige Säure, N-Acetyl- CX-p-toluidinobenzyl~phosphorige Säure, N-Acetyl-CX-anilino-p-methoxybenzyl-phoöphorige Säure, N-Acety1-CX -anilino-o-hydroxybenzyl-phosphorige Säure, N-Acetyl-CX-anilinocyclohexyl-1-phosphorige ,Säure, N-Acryloyl- CX-anilinobenzyl-phosphorige Säure, N-Acetyl~1~p-toluidinocyclohexyl-1-phoßphorige Säure.

Verbindungen der vorliegenden Erfindung, worin η = 0 und ζ = 2 i«fc, besitzen die i'ormel

209Ö30/12 0Ü

ι ι

H²__ c N It — N — C Π^{2 m}

worin R , R und R"^ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, R nicht vorhanden ist oder eine zweiwertige Gruppe wie sie zuvor beschrieben wurde bedeutet. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind die folgenden
N,N'-Diacetyl-ir,ir^l-äthylen-bis-(iminosalicyliden)~diphosphorige Säure,· N,N'-Diacetyl- Cx, OC'-phenylen-1,4-diaminodibenzyl-diphosphorige Säure, IT,N'-Äthylen-bis-{iminobenzyliden)-diphosphorige Säure, N,N'-Diacetyl- C^, CX'-hydrazinodibenzyl-diphosphorige Säure, N,Έ'-Diacetyl- CX, CX '-diphenylmethan-4,4'-diaminodibenzyl-diphosphorige Säure.

Verbindungen der vorliegenden Erfindung, worin η =1 und
ζ = 1 bedeuten, besitzen die Formel

Ä.³ R¹

R A R⁴N — C — R²

worin A, R , R , Ή? und R^ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und worin R eine einwertige Gruppe, wie sie zuvor beschrieben wurde, bedeutet; spezifische Beispiele dieser
Verbindungen sind CX-^"~3~(2 '-PhQnoxyäthoxy)-propylamino_7-benzyl-phosphorige Säure, Oi «-(3-Dodecylthiopropylamino)-benzyl-phosphorige Säure, CX-(2~Dibutylaminoäthylamino)-benzyl-phosphorige Säure, N-Acety1- O<~(p-phenoxyanilino)~ benzyl-phosphorige Säure, 0<—(3=-Methoxypropylamino)-benziyl= photjphorige Säure und 0^(3=-Diäthylphosphoiiylpropylamino)~

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benzyl-phosphorige Säure.

Ein Beispiel einer Verbindung der Formel IV, worin aber R^ nicht vorhanden ist, ist CX-(W,N-Diphenylhydrazino)-benzyl-phosphorige Säure.

Erfindungsgemäße Verbindungen, worin η = 1 und z" - 2 bedeuten, haben die Formel

R¹ ι ■	R³ I	A	·— R -	R.³ I-	R.¹ I-
I C —	] N R⁴			I ,^/j N -·	I j
I					PO₃H₂
	- Λ Β

worin A, R , R , R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen und worin R eine zweiwertige Gruppe, wie sie zuvor beschrieben wurde, darstellt. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind

vii

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in beliebiger Reihenfolge ein

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Phosphortrihalogenid mit einer Verbindung der Formel

It

(AU" J_n-N-C-R'

VIII

und einer Verbindung der Formel R OH umsetzt, worin R, A,

n, z, R , R und R^" die zuvor gegebenen Bedeutungen besitze

3 1 ?

R eine Acylgruppe darstellt, aber worin R oder K~ durch Sauerstoff in Form einer Hydroxylgruppen substituiert sind, wobei die Hydroxylgruppe unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Phosphortrihalogenid inert sein muß.

Das Imin der Formel VIII kann gewünschtenfalls durch Umsetzung einer Carbonylverbindung der Formel

IX

mit einem Amin der Formel

(AW )

R ,

worin R, A, η, ζ, R , R , R^ und R⁴ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden. Das Amin kann gewünschtenfalls in situ verwendet werden oder es kann isoliert und in roher oder reiner Form verwendet werden.

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Das Λΐηίη der Formel X kann beispielsweise durch Cyanomethylierung oder Cyanoäthylierung eines großen Bereichs von organischen Verbindungen, beispielsweise aus Alkoholen, Thiolen oder Aminen, gebildet werden, gefolgt von anschließender Reduktion des so erhaltenen Nitrils zu dem entsprechenden Amin. Die Herstellung von Aminen gemäß diesem Verfahren wird'zusammenfassend in "The Chemistry of Acrylonitrile" von American Cyanamide Company 1951 beschrieben.

Das Phosphortrihalogenid, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispie.l sweise das Tribromid sein, vorzugsweise ist es aber das Trichlorid.

Die Umsetzung kann zweckdienlich durchgeführt werden, indem man das Phosphortrihalogenid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels zu einer Verbindung der Formel VIII bei einer Temperatur unterhalb 15°C gibt und bei Zimmertemperatur während einer Zeit beispielsweise von

30 Minuten bis 6 Stunden rührt und dann die Verbindung R^OH vorzugsweise eine Carbonsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels zufügt, während man die Temperatur unter 35⁰C und vorzugsweise unter 2O⁰C hält und dann bei Zimmertemperatur rührt. Die Mischung wird dann auf Eis gegossen und der Feststoff kann abgetrennt und gereinigt werden, beispielsweise durch Filtration, Waschen und Trocknen oder durch Eindampfen der Lösung.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls ebenfalls durchgeführt werden, indem man das Phosphortrihalogenid in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit einer Verbindung R^OH, vorzugsweise einer Carbonsäure, bei einer Temperatur von weniger als 35 C, vorzugsweise weniger als 20°C, erwärmt und dann die Verbindung der Formel VIII in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 15°C hinzufügt, wobei man währen, einer Zeit beispielsweise von 30 Minuten bis 6 Stunden rührt

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- ίο -

und dann weitere Verbindung der Formel R OH zufügt. Die Mischung wird dann auf Eis gegossen und der Feststoff kann ab-.-filtriert, gewaschen und getrocknet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I,"da3 dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5 Teile V/asser zu 2 Teilen Phosphortrihalogenid gibt, wobei pyrophosphorige Säure gebildet ' wird, und anschließend diese Verbindung mit einer Verbindung der Formel VIII umsetzt. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel VIII zu der pyrophosphorigen Säure zugefügt.

Die Salze der Verbindungen der Formel I können zweckdienlich hergestellt v/erden, indem man die Säuren mit der entsprechenden basischen Verbindung, beispielsweise mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd, neutralisiert. Alternativ kann man die Aminsalze herstellen, indem man die Verbindung der Formel I mit der entsprechenden Säure, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, behandelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen sowohl saure als auch Arainfunktionen und können somit Reaktionen eingehen, die für diese beiden Funktionen charakteristisch sind. Dementsprechend finden sie in einem großen Bereich der organischen Chemie Verwendung. Sie können beispielsweise als Dispersionsmittel, als Chelatisierungsmittel, d.h. chelatbildende Mittel, als Abscheide- bzw. Trennmittel, als Zusatzstoffe für Beschickungswasser für Heizungsanlagen, als Schutzmittel für die Vorrichtungen in Entsalzungsanlagen und als Korrosionsinhibitoren verwendet werden, oder sie können bei der Herstellung von solchen Mitteln als Zwischenprodukte verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Gewichtsteile stehen in dem gleichen

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Verhältnis zu Volumenteile wie kg zu 1. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

72,4 Teile Benzyliden-anilin wurden unter Rühren bei 10 bis 15⁰C mit 55 Teilen Phosphortrichlorid behandelt und während 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. 72 Teile Essigsäure wurden langsam unter Rühren zugefügt, während man die Temperatur unter 20⁰C hielt. Das Öl wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und auf 400 Teile Bis gegossen. Das Öl wechselte langsam zu einem Feststoff, der gut mit Wasser gewaschen und filtriert wurde, wobei man 95,8 Teile N-Acetyl-CX-anilinobenzyl-phosphorige Säure mit einem Fp. von 185 bis 186⁰C erhielt. Die Ausbeute betrug 78,5$.

Analyse; C₁₅H₁₆NO₄P

Berechnet: C 59,0$ H 5,3$ N 4,6$ P 10,15$ Gefunden : 58,7 5,1 4,4 10,00

Die so hergestellte freie Säure wurde in Äthanol gelöst, und dann fügte man Natriumhydroxyd hinzu, bis die Mischung neutral reagierte. Das Produkt wurde dann durch Filtration isoliert, wobei man das Natriumsalz erhielt.

Beispiel 2

Folgte man im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendete aber 118 Teile Phosphortribromid anstelle von Phosphortrichlorid, so erhielt man 55,5 Teile N-Acetyl- CX-anilinobenzyl-phosphorige Säure. Die Ausbeute betrug 45$ und der Schmelzpunkt betrug 185 bis 187⁰C

Beispiel 3

Folgte man im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie es in Beispiel 1 beuchrieben ist, verwendete aber 88,8 Teile? Propionsäure anstelle der dort verwendeten Essigsäure, so

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erhielt man 107,8 Teile H-Propionyl- CX-anilinobenzyl« phosphorige Säure mit einem Fp. von 168 bis 170⁰O. Die Ausbeute betrug 84,5$

Analyse; G₁₆H₁₈IO₄P

Berechnet: C 60,2$ H 5,7$ N 4,4$ P 9,7$ Gefunden : 60,4 5,7 4,6 9,8.

Beispiel 4

Folgte man im wesentlichen dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendete aber Acrylsäure anstelle von Essigsäure, so erhielt man N-AcryIoIyI- CX-anilinobenzyl-phosphorige Säure.

Beispiel 5

ü7,5 Teile Phosphortrichlorid wurden mit 12,6 Teilen Essigsäure bei einer Temperatur von unter 15°0 behandelt. Nach 15 Minuten bei 15°C gab man langsam 43,1 Teile o-Chlorbenzylidenanilin bei einer Temperatur unter 15 C hinzu. Die Mischung wurde unter 15°C während 4 Stunden gerührt und dann wurden 24 Teile Essigsäure zugefügt. Die Mischung wurde dann 12 Stunden aufbewahrt und auf Eis gegossen, wobei das Produkt langsam fest wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen, wobei man 59 Teile N-Acetyl- CX-anilino-o-chlorbenzyl~phosphorige Säure mit einem Fp. von 128⁰C erhielt. Die Ausbeute betrug 90$.

Analyse: 0_4ΚΗ_ΗΚσΐΝ0.Ρ
n 1p 1p 4

Berechnet: C 53,1$ H 4,4$ N 4,1$ P 9,1$ Gefunden : 50,7 4,6 3,9 8,9

Beispiel 6

Folgte man im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendete aber 39,4 Teile Bensyliden-p-toluidin anstelle von o-Chlorbeiiaylidenaniün, so erhielt man 46,8 Teile N-Acetyl-CX-p-toluidinbenzyl-phosphorige

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Säure mit einem Fp. von 196 bis 198⁰C. Die Ausbeute betrug

Analyse: C₁₆H₁

Berechnet: C 60,1$ H 5,6$ N 4,4$ P 9,7$
Gefunden : 59,1 5,9 4,5 9,7

Beispiel 7

Folgte man im wesentlichen dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, verwendete aber 42,2 Teile 'p-Methoxybenzylidenanilin anstelle von o-Chlorbenzylidenanilin, so erhielt man 44,1 Teile N-Acetyl- CX~anilino-pmethoxybenzyl-phosphorige Säure mit einem Fp, von 188 bis 190⁰C. Die Ausbeute betrug 66$.

Anal VQP · Γ! TT MO "P
■' ■■■ IDlOp

Berechnet: C 57,4$ H 5,4$ N 4,2$ P 9,25$
Gefunden : 56,2 5,4 4,2 8,52

Beispiel 8

37,8 Teile Phosphortrichlorid wurden in 200 Vol.-Teilen
Toluol gelöst und 18 Teile Essigsäure wurden unter 15°C
zugegeben. 49,25 Teile Salicylidenanilin in Toluol wurden zu der Mischung unter 15°C zugegeben. Nach 4 Stunden bei
Zimmertemperatur wurden 30 Teile Essigsäure unter 20⁰C zugefügt und die Mischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Das Toluol wurde abgetrennt und der Rückstand wurde mit v/asser behandelt. Das Produkt wurde filtriert und getrocknet, wobei man 34,3 Teile Acetyl- CX anilino-o-hydroxybenzyl-phosphorige Säure mit einem Fp.
von 242 bis 244⁰C erhielt.

Beispiel 9

92 Teile Phosphortrichlorid wurden in 200 Vol.-Teilen toluol gelöst und 40 Teile Eisessig wurden langsam unter 15⁰C zugefügt. 70,2 Teile NjN'-Dibenzylidenäthylendiamin in

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280 Vol.-Teilen Toluol wurden langsam unter 15°C zu der Mischung gegeben. Nachdem man 12 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt hatte, wurden 80 Teile Essigsäure unter 15°C zugefügt und die Mischung wurde 12 Stunden bei Zimmertemperatu2 aufbewahrt. Das Toluol wurde aus dem Rückstand abgetrennt, der mit Wasser behandelt wurde, wobei man 20,1 Teile N,N'-Diacetyl- CX-äthylendiaminodibenzyl-diphosphorige Säure mit einem Fp. von 240⁰C erhielt.

Beispiel 10

42,5 Teile Ν,Ν'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin wurden in 800 Vol.-Teilen Äther- suspendiert und mit 41,3 Teilen Phosphortrichlorid in 50 Vol.-Teilen Äther bei einer Temperatur unter 15°C behandelt und dann 5 Stunden gerührt. 56 Teile Essigsäure in 50 Vol.-Teilen Äther wurden tropfenweise unter 15⁰C zugefügt und 12 Stunden bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Die gelbe Suspension wurde filtriert und zu Wasser zugefügt. Die Suspension wurde in Natriumhydroxyd gelöst und mit Chlorwasserstoffsäure erneut ausgefällt, wobei man N, IT '-Diacetyl- CX-p-phenylendiaminodibenzyldiphosphorige Säure erhielt.

Beispiel 11

15111 Teile Phosphortrichlorid wurden zu 187 Teilen Benzyliden-cyclohexylamin bei ungefähr 20⁰C zugegeben und bei Zimmertemperatur v/ährend ungefähr 4 Stunden gerührt. Essigsäure wurde zu der Mischung wärend ungefähr 45 Minuten bei einer Temperatur von unter 15°C zugefügt und die Mischung wurde 12 Stunden gerührt und dann auf 800 Teile Eis gegossen und gerührt, bis man einen Feststoff erhielt. Das Produkt wurde abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen, wobei man 66 Teile N-Acetyl- CX-cyclohexylaminobenzylphosphorige Säure mit einem Fp. von 203 bis 205⁰C erhielt.

Analyse: C	15¹	I₂₂N	i^po4	H 7,	1#	N	4	,5	ρ	9	.9*
Berechnetί	C	57,	si	7,	15		4	120		9	,7
Gefunden :		57,	9	20	983	0	/		0

Beispiel 12

151,1 Teile Phosphortrichlorid wurden zu 273 Teilen Benzyliden-n-dodecylamin "bei ungefähr 0 bis 1O⁰C gegeben und während ungefähr 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. 200 Teile Essigsäure wurden langsam bei 0° bis 10⁰C unter Rühren zugefügt, und die entstehende Paste wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf 1000 Teile kleinzerstoßenes Eis gegessen. Es bildete sich ein Peststoff, der abfiltriert, mit tfasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 180,7 Teile CX-Dodecylaminobenzyl-phosphorige Säure mit einem Pp. von 232 bis 233⁰C erhielt.

Analyse: C.qE,

Berechnet: C 64,2$ H 9,6$ N 3,9$ P 8,7$ Gefunden : 64,4 9,4 4,0 8,8

Beispiel 13

60 Teile Phosphortrichlorid wurden zu 75 Teilen n-Hexylamino-N-benzyliden gegeben und die Lösung wurde bei Zimmertemperatur während 4 Stunden gerührt. 72 Teile Essigsäure wurden langsam unter Rühren bei 0 bis 10 C zugefügt, wobei man eine dicke Paste erhielt, die über Nacht aufbewahrt wurde. Die Paste wurde auf 500 Teile kleinzerstoßenes Eis gegossen und gerührt, bis sich ein farbloser Peststoff bildete. Der Peststoff wird abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 28 Teile CX-Hexylaminobenzyl-phosphorige Säure mit einem Pp. von 246 bis 247°C erhielt.

Analyse: C₁₃H₂₂NO₅P

Berechnet: C 57,6$ H 8,2$ N 5,2$ P 11,4$ Gefunden : 57,5 8,1 5,2 11,4

Beispiel 14

Zu 55 Teilen Phosphortrichlorid fügte man 26 Teile Eisessig bei höchstens 15°C. 69,2 Teile Anilin-N-cyclohexyliden wurden

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langsam zu dieser Mischung während 30 Minuten zugefügt, wobei man die Temperatur unter 15°C hielt, 4 Stunden rührte und dann weitere 48 Teile Essigsäure zufügte, die Temperatur unter 15°C hielt und über Nacht "bei Zimmertemperatur rührte.

Die Mischung wurde auf 400 Teile Eis gegossen, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 14 Teile N-Acetyl-i-anilinocyclohexyl-i-phosphorige Säure mit einem Pp. von 190 bis 191⁰C erhielt *

Analyse; C₁₄H₂₀NO₄P

Berechnet: C 56,5$ H 6,7$ N 4,7% P 10,45$ Gefunden : 56,4 6,4 4,9 10,0

Beispiel 15

Folgte man einem ähnlichen Verfahren wie dem, das in Beispiel 14 beschrieben ist, verwendete aber anstelle des Anilin-N-cyclohexylidens 74,8 Teile p-Toluidin~N-cyclohexyliden, so erhielt man N-Acetyl-i-toluidinocyclohexyl-iphosphorige Säure.

Beispiel 16

75»6 Teile Phosphortrichlorid wurden langsam zu 67 Teilen N,N'-Disalicylidenäthylendiamin bei 0 bis 10⁰C zugefügt, und dann wurde die Mischung bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt. 90 Teile Essigsäure wurden langsam zu der Mischung zugefügt, wobei man die Temperatur unter 10⁰C hielt, und die Mischung wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Die Reaktionsmischung wurde kleingestoßen und zu 500 Teilen Eis zugefügt. Nach dem Stehen wurde die wäßrige Mischung eingedampft und der Rückstand mit Äthanol und Äther behandelt, wobei man einen farblosen Peststoff erhielt, der filtriert und getrocknet wurde, wobei man 35,7 Teile N,N'-

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Diacetyl- CX-äthylendiaminodisalicyliden-diphosphorige Säure mit einem Fp. von 280 C erhielt.

Beispiel 17

55 Teile Phosphortrichlorid wurden zu 78 Teilen Benzylidenbenzylamin bei weniger als 10⁰C gegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. 72 Teile Essigsäure wurden langsam zu der Mischung gegeben, wobei man die Temperatur unter 15°0 hielt,und das Produkt wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Die Mischung wurde auf Eis gegossen, wobei sich ein farbloser Peststoff bildete, der abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 36 Teile N-Acetyl-CX-benzylaminobenzyl-phosphorige Säure mit einem Pp. von 169⁰C erhielt.

Analyse; C₁₆H₁₈NO-P

Berechnet: C 60,2$ H 5,65% N 4,4$ P 9,7$ Gefunden : 60,5 5,5 4,6 9,85

Beispiel 18

60,5 Teile Phosphortrichlorid wurden langsam zu 74,8 Teilen Dibenzyliden-4,4'-diaminodiphenylmethan gegeben, wobei man die Temperatur unter 10⁰C hielt und dann während 4 Stunden rührte. 72 Teile Essigsäure wurden langsam zugefügt, wobei man die Temperatur unter 15⁰C hielt, und dann wurde die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Das Produkt wurde zerkleinert und zu Eis zugefügt, wobei man einen schwach-grünen -Feststoff erhielt, der abfiltriert, mit Wasßer gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 75 Teile N,N¹-Diacetyl-O, CX '-diphenylmethan-4,4'-diaminodibenzyl-diphosphorige Säure erhielt. Die Ausbeute betrug 54,3$.

Beispiel 19

15,1 Teile Phosphortrichlorid wurden zu 27,3 Teilen Benzyliden-p-phenoxyanilin (hergestellt in 78,2$iger Ausbeute durch

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Unisetzung von Benzaldehyd und p-Phenoxyanilin in Benzol, wobei man das Wasser, wie es sich bildete, entfernte) bei einer Temperatur unter 20⁰C zugefügt. Man fügte weitere 22 Teile Phosphortrichlorid als Reaktionslösungsmittel hinzu und rührte 4 Stunden. 4-2 Teile Essigsäure wurden langsam zugegeben, wobei man die Temperatur unter 20⁰C hielt. Die Mischung v/urde dann über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Das Produkt wurde zu 600 Teilen Eis gegeben, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt, der abfiltriert . und mit Aceton gewaschen wurde, wobei man 26,3 Teile K-Acetyl-CX-p-phenoxyanilinbenzyl^phorsphorige Säure mit ei nem Pp. von 205⁰C erhielt, die Ausbeute betrug 74,1$»·

Analyse; H₂₁H₂₀NPO₅

Berechnet:, C 63,5$ H 5,05$ N 3,35$ P 7, Gefunden : 63,5 5,3 3,7 7,9

Beispiel- 20

ß-Phenoxyäthanol wurde mit Acrylnitril in Anwesenheit von Natriummethylat in Benzol gemäß dem Verfahren von Sh.Mamedov, A.R.Mamedova und M.A.Avanesyan, Zh.Obshch.Khim, 3j5 (4) 1451-5 (1963): Chem.Abs. 59 12680h, behandelt, wobei man ß-(ß'-Phenoxyäthoxy)-propionitril erhielt. Das Nitril wurde mit Lithiumaluminiumhydrid-und Aluminiumchlorid in Äther gemäß dem Verfahren von R.F.Nystroin, J.Amer.Chemical Society, 77, 2544 (1955), reduziert, wobei man $~-(ß'-Phenoxyäthoxy)-propylamin erhielt. Das Amin wurde mit Benzaldehyd in Benzol kondensiert, wobei das Wasser, wie es sich bildete, entfernt wurde und wobei man in 84$iger Ausbeute Benzyliden-(ß¹-phenoxyäthoxy)-propylamin mit einem Siedepunkt von

180⁰C bei 0,5 mm Hg-Druck erhielt.

15,9 Teile Phosphortrichlorid wurden zu 16,4 Teilen Benzyliden- ^T-(ß¹-phenoxyäthoxy)-propylamin zugefügt, wobei man

die Temperatur unter 20⁰C hielt und die Mischung während 4 Stunden rührte. 20 Teile Essigsäure wurden langsam zuge-

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fügt, wo "bei man die Temperatur unter 2O⁰C hielt und über Nacht bei Zimmertemperatur rührte.

Die Reaktionsmischung wurde auf kleinzerstoßenes Eis gegeben, wobei man ein gelbes Öl erhielt, das langsam einen schwachgelben Feststoff ergab und das mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Der Peststoff wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen, wobei man 9,4 Teile CX -/~ ^•'-(ß'-Phenoxyäthoxy)-propylamino 7~benzyl-phosphorige Säure mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 100⁰C unter Zersetzung erhielt. Die Ausbeute betrug 44$.

Analyse; C₁₈H₂₄NO₅P

Berechnet: C 59,2$ H 6,6$ N 3,8$ P 8,5$ Gefunden : 57,3 6,8 3,6 8,5

.Beispiel 21

162 Teile Butyldiäthylenglykol, 0,5 Teile Kaliumhydroxyd und 0,5 Teile Wasser wurden mit 63,8 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen Diphenylamin bei 6O⁰C behandelt. Die Zugabe war nach 60 Minuten beendigt und die Mischung wurde bei 60⁰C während weiteren 6 Stunden gehalten. Die Mischung wurde in Wasser gegossen, mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Eindampfen des Äthers und Destillation des Rückstandes lieferte eine Hauptfraktion, die im Bereich von 80 bis 110⁰C bei 0,4 bis 0,6 mm Hg-Druck destillierte und die 158 Teile cyanoäthyliertes Butyldiäthylenglykol enthielt. Die Ausbeute betrug 72$. Das Nitril wurde wie in Beispiel 21 bei 50⁰C und 100 Atmosphären Druck reduziert, wobei man 4,7,10-Trioxa-■tetradecylamin erhielt, das mit benzaldehyd kondensiert wurde, wobei man Benzyliden-4,7,10-trioxatetradecylamin erhielt.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 beschrieben wurden 30,7 Teile Benzyliden-4,7,10-trioxatetradecylamin mit 13,75 Teilen Phosphorträchlorid und 18,0 Teilen Essigsäure behandelt, woboi man einen schwach-grünen Feststoff erhielt,

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der im wesentlichen aus Hydrochlorid von CK -4,7»10-Trioxatetradecylaminobenzyl-phosphoriger ^äure bestand.

Beispiel 22

Methylpolyäthylenglykol (diese Substanz wird unter dem Warenzeichen "Carbowax 550" verkauft und ihr durchschnittliches Molekulargewicht beträgt 550) wurde mit Acrylnitril in Dioxan in Anwesenheit von liatriummethylat gemäß dem Verfahren von H.A. Bruson, US-Patent 2 401 607, Beispiel 15, cyanoäthyliert, wobei man das Nitril erhielt, das dann wie in Beispiel 21 zu dem Amin reduziert wurde. Das Amin wurde mit -benzaldehyd kondensiert, wobei man die Schiff«sehe Base erhielt.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 wurden 50 Teile der Schiff'sehen Base mit 10,4 Teilen PhosphortrichlnT-id und 26,7 Teilen Essigsäure behandelt, wobei man ein schwachbraunes Öl erhielt, das im wesentlichen aus dem Hydrochlorid der (X-Aminobenzyl-phosphorigen Säure stammt.

Beispiel 23

y -Methoxypropylamin wurde mit Benzaldehyd kondensiert, wobei man Benzyliden- 7-*"-methoxypropylamin erhielt.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 beschrieben wurden 61,9 Teile Benzyliden- T^-methoxypropylamin mit 52,2 Teilen Phosphortrichlorid und 68 Teilen Essigsäure behandelt, wobei man 25 Teile C*-( V-'-Methoxypropylamino)-benzyl-phosphorige Säure in Form eines farblosen Peststoffs erhielt, Pp. 244⁰C Die Ausbeute betrug 31$.

Analyse: C₁₁H₁₈NO₄P

Berechnet: C 51,0^ H 6,9/» N 5,4$ P 12,0/o Gefunden : 50,3 7,0 5,4 12,2

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Beispiel 24

Dodecylmercaptan wurde mit Acrylnitril und Triton B gemäß dem Verfahren von U.A. Shirley und J.V/, Alsobrook, J.Amer. Chemical Society, 22» 2963 (1951) behandelt, wobei man allerdings Triton B als Katalysator anstelle von Natriumäthylat verwendete und wobei man ß-n-Dodecylmeroaptopropionitril erhielt, das mit Lithiumaluminiiimhydrid und Aluminiumchlorid in Äther gemäß dem Verfahren von R. F. Kystrom, J.Amer.Chemical Society, 77,, 2544 (1955) reduziert wurde, wobei man ;;^A-Dodec3^rlmercaptoj)ropylamin erhielt. Das Arnin wurde mit benzaldehyd kondensiert, wobei man Bensyliden- y- n-dodecylmercaptopropylamin erhielt.

Auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 20 beschrieben wurden 11,0 Seile -^enzyliden- ^-n-dodecylmercaptopropylamin mit 4,5 Teilen Phosphortrichlorid und 6,0 Teilen -Essigsäure behandelt, wobei man 9»9 Teile CX-( ^"'-n-Podeejrlmercaptoprcpyl arain)-benzyl~phosphorige Säure in Form eines farblosen !Feststoffs erhielt, Pp. 228⁰C. Die Ausbeute betrug

Analyse: C₀₀]	41	NO ,]	?s	H 9,	3$
Berechnet: C	61	»5$	9,	5
Gefunden :	61	,7
Beispiel 25

N 3,3^ P 7,2'/ S 7,5$ 3,15 7,0 7,5

Sriäthylphosphit wurde mit Acrylnitril und Phenol gemäß dem Verfahren von R.G. Harvey, Tetrahedron, 2£, 2561 (1966) behandelt, wobei'man Diäthyl-2-cyanoäthylphosphonat erhielt, das durch Hydrierung in Äthanollösung, die mit Ammoniak gesättigt war, über Raney-Nickel bei 50⁰C und 100 Atmosphären Druck gemäß dem Verfahren von E.J. Schwroegler und H.Adkins, J. Amer.Chemical Society 6t, 3499 (1939) reduziert wurde, wobei man Diäthyl~3-aminopropylphosphonat erhielt. Dieses Arain wurde mit Benzaldehyd kondensiert, wobei man N-Bensjyliden· diäthyl-3-amihopropylphoßphonat erhielt«

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Auf ähnliche Weise wie in Beispiel ²⁰ wurden 5,0 Teile N-ßenzylidendiäthyl^-aminopropylphosphonat mit 2,7 Teilen Phosphortrichlorid und 3,6 Teilen Essigsäure "behandelt, wobei man eine kleine Menge an unreiner Oc-(3-Diäthylphosphonylpropylamino)-benzyl-phosphoriger..Säure in Form eines schwach-gelben Feststoffs erhielt, der "keinen Schmelzpunkt zeigte.

Analyse: C₁₄H₂₅NO₆P₂

Berechnet: C 46,6$ H 6,8$ N 3,8$
Gefunden : 44,7 7,9 4,0

Beispiel 26

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 beschrieben wurden 22,4 Teile F-n-Butylidenbutylamin mit 27 Teilen Phosphortrichlorid und 52 Teilen Essigsäure behandelt, wobei man 35,8 Teile eines semifesten, braunen Rückstands erhielt, der 9,6$ ionisches Chlorid enthielt, das nicht entfernbar war und der die charakteristischen Eigenschaften des Hydroschlorids von CX-Amino-phosphoriger Säure zeigte.

Beispiel 27

20,0 Teile Essigsäure und 45,4 Teile Phosphortrichlorid wurden bei einer Temperatur unter 15°C vermischt, und dann wurde die Mischung zu 31,2 Teilen Benzalazin unter 15°C gegeben und die entstehende Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden gerührt. 40,0 Teile Essigsäure wurden dann unter 15 C zugefügt und die Mischung wurde weitere 3 Stunden gerührt und dann über Wacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt.

Der gelbe Gummi, der sich gebildet hatte, wurde auf 4OO Teile zerkleinertes Eis gegeben, und die entstehende lösung wurde zur Trockene eingedampft und der Rückstand wurde mit 200 Teilen Wasser zum Sieden erhitst, wobei man beim Kühlen einen cremefarbigen !Feststoff erhielt, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde_t wobei man 9»35 Teile

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N, Ν'-Diacetyl-bis-(aminobenzyliden)-diphosphorige Säure mit einem Fp. von 236⁰C erhielt.Die Ausbeute betrug 12$.

Analyse; CL₀H₂₂N₂OgP₂

Berechnet: C 47,35% H 4,8$ N 6,2$ P 13,7$ gefunden : 47,35 4,8 6,2 13,4

Beispiel 28

15,1 Teile Phosphortrichlorid wurden langsam zu 15 Teilen Benzaldehyddiphenylhydrazon gegeben, wobei man die Temperatur unter 15°G hielt und 4 Stunden rührte. 20 Teile Essigsäure wurden langsam zugefügt, wobei man die Temperatur unter 15⁰C hielt und die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrte. Die entstehende Mischung wurde auf kleinzerstoßenes Eis gegossen, wobei man einen semi-festen Stoff erhielt, der mit Ither/Propylenoxyd gewaschen wurde und 1,0 Teile N-Acetyl- CX-(N¹,N'~dibenzylhydrazino)-benzylphosphorige Säure in Form eines farblosen Feststoffs mit einem Fp. von 166 bis 170⁰C ergab.

Analyse; ^C21^H21^N2^O4^3E>

Berechnet: C 63,6$ H 5,3$ N 7,1$ P 7,8$ Gefunden : 60,6 5,3 7,0 7,3

Beispiel 29

Folgte man einem ähnlichen Verfahren wie das, das in Beispiel 12 beschrieben ist, verwendete aber Benzyliden-neicosylamin anstelle von Benzyliden-n-dodecylamin, so erhielt man CX-Eicosylaminobenzyl-phosphorige Säure.

Beispiel 30

Folgte man einem ähnlichen Verfahren wie dem, das in Beispiel 19 beschrieben ist, verwendete aber Capronsäure anstelle von Essigsäure, so erhielt man N-Caproyl- CX-pphenoxyanilinbenzyl-phosphorige Säure.

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Beispiel 31

Folgte man einem ähnlichen Verfahren wie dem, das in Beispiel 19 beschrieben ist, verwendete aber p-Dodecylbensylidenp-phenoxyanilin anstelle von Bensyliden-p-phenoxyanilin, so erhielt man N-Acetyl- CX -p-phenoxyanilin-p-dodecylbenzylphosphorige Säure.

Beispiel 32

45 Teile V/asser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf 50⁰G erwärmt und dann legte man mit einer Wasserstrahlpumpe , ein geringes Vakuum an. 137,5 Teile Phosphortrichlorid wurden langsam unter die Oberfläche des Wassers geleitet und während der Zugabe wurde eine Temperatur von 50 bis 60 Ό aufrechterhalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Druck auf 20 mm Hg vermindert. Beim Kühlen erhielt man pyrophosphorige Säure, einen hygroskopen, kristallinen Peststoff.

91,8 Teile Bensyliden-n-dodecylamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 73 Teile pyrophosphorige Säure enthielt. Die Reaktionsmiscnung wurde bei 130⁰C während 3 Stunden erwärmt und dann auf unter 100"¹C abgekühlt. 100 Teile Wasser wurden zugefügt und die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Der farblose Niederschlag wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Ofen bei 80⁰G getrocknet, wobei man. 85,1 Teile CX-n-Dodecylaminobenzyl-phosphorige Säxire mit einem Pp. von 226 bis 228°C erhielt (unter Zers.).

Analyse; C₁QH₅₄NO₃P

Berechnet: C 64,20% H 9,64$ N 3,94$ P 8,72$ Gefunden : 63,95 9,37' 3,94 8,79

Beispiel 33

Folgte man einem ähnlichen Verfahren wie dem, das j η Beispiel 32 beschrieben ist, verwendete aber die entsprechende

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Menge an Salicyliden-n-dodecylamin anstelle von Benzylidenn-dodeeylamin, so erhielt man CX-n-Dodecylaminosalicylphosphorige Säure.

Beispiel 34

88 Teile Benzylidencyclohexylamin wurden in ein -Keaktionsgefäß gegeben, das 73 Teile pyrophosphorige Säure, hergestellt gemäß Beispiel 32, enthielt. Die Mischung wurde auf 130⁰C erwärmt. Es trat eine exotherme .Reaktion auf und die .Temperaüur stieg auf zwischen 180 und 200⁰C. Man kühlte die viskose Lösung auf 90 C ab und fügte 100 Teile V/asser hinzu. Die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt, gekühlt und der wachsartige Feststoff wurde abfiltriert. Man rührte mit Aceton und erhielt einen feinverteilten Feststoff, der im Ofen bei 80⁰C getrocknet wurde, und CX -Cyclohexylaminobenzyl-phosphorjge Säure mit einem Fp. von 235 his 237 C (unter Zersetzung), ergab.

Analyse; C₁₅H₂₀NO₃P

Berechnet: C 58,00$ H 7,43$ N 5,20$ P 11,53$ Gefunden : 57,08 7,39 4,93 11,49

Beispiel 35

Gemäß dem in Beispiel 34 beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung der geeigneten Menge von FjN'-Bis-benzylidenäthylendiamin anstelle von Benzylidencyclohexylamin erhielt man Äthyleri--diamino-N,N'-bis~(benzyl-phosphorige Säure).

Beispiel 36

Gemäß dem in Beispiel 34 beschriebenen Verfahren, wobei man die geeignete Menge an N,N^f-Bis-salicylidenäthylendiamin anstelle von Benzylidencyclohexylamin verwendete, erhielt man Äthylendiamino-N,N'-bis-salicyl-phosphorige Säure.

onooon/ionn

Claims

Patentansprüche

'η

worm

ζ 1 oder 2 bedeutet und wenn ζ 1 bedeutet, bedeutet

R eine einwertige, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aiicenylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Aralkenylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl- oder Naphthylgruppen, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-jAlkoxy-, Phenoxy-, Carboxyl- oder Carbalkoxylgruppen, und wenn ζ 2 bedeutet, bedeutet R einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-, Naphthalin-, Diphenylmethylen- oder Diphenylengruppe,

A bedeutet Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder eine -OPO-alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

0 1 2

H und 1 können gleich oder verschieden sein und

bedeuten geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- oder Arallcylengruppen mit 7 OIs 12 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl- oder ETaphthylg5?upp@n, ai© gegebenenfalls substituiert sein

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— C. I ~

können, durch ein oder mehrere Halogenatome, durch ein oder mehrere Nitro-, Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und wenn R und R verschieden sind, kann eine dieser Gruppen Wasser-

1 2

stoff bedeuten, oder worin R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden,

B? bedeutet Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und

R^ bedeiitet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,

η kann 0 oder 1 bedeuten und die Salze davon mit dem Proviso, daß

(a) wenn η = 0 und ζ = 2 bedeuten, die Gruppe R abwesend sein kann, und

(b) wenn η = 1 bedeutet, entweder A oder R^ abwesend sein können,

dadurch gekennzeichnet , daß man in beliebiger Reihenfolge oder hintereinander ein Phosphortrihalogenid mit einer Verbindung der Formel

(AR ) - N « C - R'

^rn

VIII

·* ζ

und einer Verbindung der Formel R^OH umsetzt, worin R, A,n, z, R , R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,

3 12

R eine Acylgruppe bedeutet, aber wenn R oder R durch Sauerstoff in Form von Hydroxyl substituiert sind, die Hydroxylgruppe inert sein muß gegenüber dem Phosphortrihalogenid unter den Reaktionsbedingungen.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphortrihalogenid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels zu der Verbindung der Formel VIII bei einer Temperatur unter 15°C zugefügt wird, daß man bei Zimmertemperatur rührt und dann die Verbindung E OH in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels sufügt, während man die Temperatur unter 35 C hält, und dann bei Zimmertemperatur rührt und danach die Mischung auf Eis gießt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphortrihalogenid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels mit der Verbindung B OH bei einer Temperatur unter 35 C, vorzugsweise unter 20⁰C, behandelt wird, daß man dann die Verbindung der Formel VIII in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 15°C zufügt, eine gewisse Zeit rührt und dann weitere Verbindung R^OH zufügt und danach die Mischung auf Eis gießt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 Teile Wasser zu 2 Teilen Phosphortrichlorid gibt, wobei pyrophosphorige Säure gebildet wird, die anschließend mit einer Verbindung der Formel VIII umgesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel VIII zu der pyrophosphorigen Säure zugefügt wird.

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