DE3039571C2

DE3039571C2 -

Info

Publication number: DE3039571C2
Application number: DE3039571A
Authority: DE
Inventors: Edward Enns Austin Tex. Us Mcentire
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1980-10-20
Publication date: 1992-01-09
Also published as: JPS5671053A; NL181923B; BE886191A; FR2470763B1; US4259259A; GB2063872B; GB2063872A; NL181923C; FR2470763A1; DE3039571A1; JPS599543B2; NL8006015A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden der allgemeinen Formel

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und R₂ und R₃ einzeln Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bedeuten, durch Umsetzung von einem Aminoalkylamin der allgemeinen Formel

worin R₂, R₃ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung der allgemeinen Formel

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, und R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Isolierung des hergestellten β-Aminopropionamides.

β-Aminopropionamide sind besonders geeignet zur Darstellung von kationischen Vinylmonomeren, aus welchen Flockmittel, Adhäsionspromoteren, öllösliche Dispersionen, Härtungsmittel für Epoxide und Ionenaustauscherharze hergestellt werden können.

Es ist bekannt, daß Amine mit Acryl- oder Methacrylestern zu β-Aminopropionamiden reagieren. So können z. B. bestimmte β-Aminopropionamide durch Umsetzung von Dialkylaminoverbindungen mit einer Acrylsäure oder einem Acrylester, wie in dem Artikel von J. G. Erickson, "The Preparation and Stabilities of Some β-Dialkylaminopropionamides", J. Am. Chem. Soc. 74, 6281-82 (1952) beschrieben, hergestellt werden.

Die Aminolyse von Estern wird auch von J. E. Bunnett und G. T. Davis, J. Am. Chem. Soc. 82, 665 (1960) und H. T. Openshaw und M. Whittaker, J. Chem. Soc. 89 (1969) beschrieben. Andere Verfahren, nach denen Verbindungen dieses Typs hergestellt werden können, sind in den US-Patentschriften 24 51 436, 25 29 838, 26 49 438 und 36 52 671 beschrieben.

Wie in den US-Patentschriften 27 19 175 und 27 19 178 beschrieben, können die entstandenen β-Aminopropionamide durch Erhitzen zu monomeren Verbindungen abgebaut werden.

Die Umsetzung eines Amins mit einem Acryl- oder Methacrylester verläuft jedoch normalerweise bei mäßigen Temperaturen nur langsam. Zur Vollendung der Umsetzung und Bildung des gewünschten Propionamids kann die Temperatur erhöht werden, was aber zu einer verstärkten Bildung von Nebenprodukten führt.

Zur Beschleunigung der Umsetzung von Estern mit Aminen wurden bestimmte Verbindungen vorgeschlagen. In dem Artikel von H. L. Bassett und C. R. Thomas, J. Chem. Soc. 11, 1188 (1954) wurde z. B. die Anwendung stöchiometrischer Mengen eines Alkylmagnesiumhalogenids beschrieben. Während solche Verbindungen sich als hilfreich bei der Bildung von Amiden erwiesen haben, zeigte sich aber auch, daß katalytische Mengen nicht wirksam waren. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden aus Acrylestern und Amiden wird die Verwendung von Lithiumhydroxid und Magnesiummethoxid als Katalysatoren vorgeschlagen (DE-PS 11 64 397).

Bis heute wurde jedoch kein einfaches Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden aus Acryl- oder Methacrylestern und den entsprechenden Aminen gefunden, das bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet und das, verglichen mit den Verfahren nach dem Stand der Technik, nur wenige Nebenprodukte liefert. So beschleunigen z. B. einige Katalysatoren wohl die gewünschte Umsetzung, aber auch die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten.

Es wäre daher ein Fortschritt auf diesem Gebiet und hierin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden bereitzustellen, das mit relativ niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet und nur geringe Menge an unerwünschten Nebenprodukten liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung bei 60 bis 140°C in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer starken Säure mit einem pKa-Wert von etwa 2 oder kleiner durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in chargenweisem oder in einem im wesentlichen kontinuierllichen Verfahren durchgeführt werden. Gewöhnlich wird ein molarer Überschuß eines tertiären Aminoalkylamins mit dem Acryl- oder Methacrylester versetzt, und das Gemisch auf Temperaturen von 60-140°C, erhitzt.

Meistens werden wenigstens zwei Mol Amin pro Mol Ester eingesetzt; zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung werden oft noch mehr als zwei Mol Amin angewendet. Dieses gewährleistet eine maximale Bildung des entsprechenden β-Aminopropionamids. Die Menge des angewendeten Amins ist nicht kritisch, es gibt nur praktische Überlegungen zur Entfernung des übrigbleibenden Überschusses an nicht umgesetztem Amin aus dem Reaktionsgemisch. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt in einer Zeit von etwa ¼ bis 24 h, meistens in 0,5-10 h, gebildet. Die Reaktionszeit hängt von den eingesetzten Ausgangsmaterialien und den angewendeten Temperaturen ab. Das entsprechende β-Aminopropionamid kann, soweit gewünscht, durch konventionelle Destillationsverfahren vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, das gewöhnlich noch Alkohle und das überschüssige nicht umgesetzte Amin enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden, da der Alkohol und das überschüssige, nicht umgesetzte Amin die Umsetzung nicht beeinträchtigen.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck und unter- oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden.

Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete tertiäre Aminoalkylamine sind: 3-Dimethylaminopropylamin, 2-Dibutylaminoäthylamin, 4-(Aminopropyl)-morpholin, 3-Diäthylaminopropylamin, 2-Dimethylaminoäthylamin, 1-(Aminopropyl)- piperidin und 4-(Aminoäthyl)-morpholin, 3-Dimethylaminopropylamin ist besonders bevorzugt.

Wenn R₂ und R₃ Alkylreste sind, sind sie C₁-C₄- Alkylreste, wie z. B. Isopropyl und t-Butyl. Wenn R₂ Wasserstoff ist, ist R₃ bevorzugt Isopropyl, Isobutyl oder t-Butyl oder ein anderer niedriger verzweigter Alkylrest.

R₂ und R₃ können andere nicht störende Substituenten, wie z. B. tertiäre Amine, gehinderte Amine, Aryl, Alkaryl, Ätherbindungen usw. enthalten. Die Alkylgruppe kann jeden Substituenten enthalten, der unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert ist.

Bestimmte als Reaktanten für die vorliegende Erfindung geeignete Acrylsäure- oder Methacrylsäureester sind: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat. Methylacrylat und Methylmethacrylat sind bevorzugt.

Die Menge des angewendeten Alkali- oder Erdalkalimetall-Katalysators kann über einen großen Bereich variieren. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt. Meistens wird der Katalysator in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt.

Jedes Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer starken Säure mit einem pK_a-Wert von etwa 2,0 oder insbesondere darunter, wie z. B. die Halogenid-, Nitrat-, Perchlorat- und Fluorboratsalze, ist als Katalysator zur Beschleunigung der Amid-Reaktion der vorliegenden Erfindung geeignet. Bevorzugte Alkalimetallhalogenide sind Lithium- und Natriumhalogenide, wobei Lithium, z. B. als Lithiumjodid, besonders bevorzugt ist. Bevorzugte Erdalkalimetallhalogenide sind Magnesium, Barium und Calcium, wobei Magnesium und Barium als Chlorid und Jodid besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Nitratsalze sind die Nitrate von Magnesium und Calcium.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Kolben, ausgestattet mit Magnetrührer und Thermometer wurde unter Stickstoff 204 g 3-(Dimethylamino)- propylamin und 3,0 g wasserfreies Lithiumjodid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt, wobei das Lithiumjodid in Lösung ging. Dann wurden 100 g Methylmethacrylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h auf 80°C erhitzt, dann wurde eine Probe entnommen. Der Katalysator verblieb in Lösung.

Die gaschromatographische Analyse ergab die folgende Zusammensetzung (Flächenprozente):

Verbindung
Flächenprozent
Methanol
3,1
Methylmethacrylat	0,9
DMAPA	34,1 (Dimethylaminpropylamin)
P-Ester	49,1 (3-(3-Dimethylaminopropylamino)-2-methylpropionat, Methylester)
DMAPMA	3,4 (N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid)
P-Amid	8,2 (N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-(3-dimethylaminopropyl)-amino-
	2-methylpropionamid)

Diese Daten entsprechen 9,2% Ausbeute an Propionamid und 30% Ausbeute an Methanol.

Beispiele 2-9

Die folgenden Versuche wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, es wurden 0,022 Mol Katalysator eingesetzt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse wurden in % Ausbeute angegeben (tatsächliche Ausbeute/theoretische Ausbeute×100).

Tabelle I

Beispiel 10 (Vergleich)

Ein Versuch, der wie in Beispiel 1 beschrieben, aber ohne Katalysator durchgeführt wurde, zeigte eine Ausbeute an Propionamid vor nur 0,1% und an Methanol von nur 1,2%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von β-Aminopropionamiden der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und R₂ und R₃ einzeln Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit dem Stickstoffatom Morpholin, Pyrrolidin oder Piperidin bedeuten, durch Umsetzung von einem Aminoalkylamin der allgemeinen Formel worin R₂, R₃ und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Acryl- oder Methacrylverbindung der allgemeinen Formel worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt und R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Isolierung des hergestellten β-Aminopropionamides, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 60 bis 140°C in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer starken Säure mit einem pK_a-Wert von etwa 2 oder kleiner durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Magnesium-, Calcium- oder Bariumhalogenid erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lithiumhalogenid erfolgt.