NL8006015A

NL8006015A - Werkwijze voor de bereiding van beta-aminopro- pionamide.

Info

Publication number: NL8006015A
Application number: NL8006015A
Authority: NL
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1980-11-04
Publication date: 1981-06-16
Also published as: JPS5671053A; NL181923B; BE886191A; FR2470763B1; US4259259A; GB2063872B; GB2063872A; NL181923C; FR2470763A1; DE3039571A1; JPS599543B2; DE3039571C2

Description

f » „ » -1- 21566/Vk/jg

Aanvrager: Texaco Development Corporation, White Plains, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van β-aminopropionamide.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de berei ding van /)-aminopropionamide met formule

2. | 2 ^ N- (CH2) n-NH-CH2-CH-C-NH

10 "3/ k Xr3 waarbij is H of methyl, n is een integer met de waarde 2-6 en R en R^ zijn elk waterstof, alkyl of gesubstitueerde alkyl of R2 en vormen samen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gebonden een al of niet gesub-15 stitueerde morfolino-,pyrollidino-of piperidinoring, door een tertiair aminoalkylamine met formule H2N-(CH2)nN(R2)(R3) in reactie te brengen met een acrylzure of methacrylzure ester met formule 20 CH2 = C(R1) - 0(=0)-0¾ waarbij R^, R2> R^ en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en Rjj een alkylgroep is, in aanwezigheid van een katalysator. Dergelijke A-aminopropionamides zijn verbindingen die bijzonder geschikt zijn voor 25 de verdere bereiding van kationische vinylmonomeren die kunnen worden toegepast bij het bereiden van oppervlakte-actieve stoffen, adhesie-bevorde-rende stoffen, in olie oplosbare dispersies, epoxy-hardende middelen en ionen-uitwissel harsen.

Het is bekend dat amines in reactie kunnen worden gebracht met 30 acrylzure of methacrylzure esters ter vorming van Ê-aminopropionamides. Bepaalde fr-aminopropionamideverbindingen kunnen worden bereid door die alkylamineverbindingen in reactie te brengen met een acrylzuur of ester zoals beschreven in een artikel van J.G. Erickson, "The Preparation and Stabilities of Some 0-dialkylaminopropionamides", J.Am.Chem.Soc. 74, 35 6281-6282 (1952).

8006015 -2- 21566/Vk/jg

De aminolyse van esters is ook beschreven door J.F. Bunnett en G.T. Davis in J. Am. Chem. Soc. 82, 665 (I960) en door H.T. Openshaw en M. Whittaker, in J. Chem. Soc. 89, (1969). Andere werkwijzen die verbindingen van dit type geven zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 5 2.451ί436 - 2.529.838 - 2.649.438 en 3.652.671.

In de Amerikaanse octrooischriften 2.719.175 en 2.719.178 is vermeld dat de verkregen />-aminopropionamides vervolgens kunnen worden afgebroken door verwarmen ter verkrijging van monomere verbindingen.

Meestal zal de reactie tussen een amine en een acrylzure of 10 methacrylzure ester echter slechts langzaam plaatshebben bij matige temperatuur. De temperatuur kan worden verhoogd om de reactie te beëindigen en zodoende het gewenste propionamide te vormen, maar dan hebben nevenreacties in een aanzienlijke mate plaats.

Ten einde de reacties te bevorderen tussen de esters en amines 15 is het gebruik van diverse verbindingen voorgesteld. Zo is bijvoorbeeld in het artikel van H.L. Bassett en C.R. Thomas in J. Chem. Soc. 11, 1188 (1954) het gebruik van stoëchiometrische hoeveelheden* van een alkylmagne-siumhalide voorgesteld. Hoewel gebleken is dat dergelijke verbindingen de vorming van amides bevorderen, is ook gebleken dat katalytische hoe-20 veelheden niet effectief waren. Volgens een andere werkwijze ter bereiding van acrylamides door uit te gaan van acrylzure esters en amides is het gebruik van lithiumhydroxyde en magnesiummethoxyde voorgesteld als katalysator, zoals aangegeven in het Duitse octrooischrift 1.164.397.

Tot op heden is echter geen eenvoudige werkwijze gevonden ter 25 vorming van β-aminopropionamides uit acrylzure of methacrylzure esters en de hiertoe geschikte amines, welke webkwijze bij een relatief lage reactietemperatuur kan plaatshebben en resulteert in weinig nevenprodukten in vergelijking met de bekende werkwijzen. Enkele katalysatoren die deze reactie bevorderen, bevorderen echter eveneens de ongewenste neven-30 reacties. Daarom is gezocht naar een nieuwe katalytische werkwijze ter bereiding van ft-aminopropionamides, welke reactie kan plaatshebben bij een relatief lage reactietemperatuur en waarbij slechts weinig ongewenste nevenprodukten worden gevormd.

De werkwijze volgens de uitvinding is een verbeterde katalyti-35 sche werkwijze ter bereiding van de bovenvermelde Λ-aminopropionamides, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat de katalysator een zout is van een alkali- of aardalkalimetaal met een sterk zuur met een pKa-waarde van 2 of minder.

8006015 -3- 21566/Vk/jg

De werkwijze volgens de uitvinding! kan batchgewijs of nagenoeg continu worden uitgevoerd. Gewoonlijk wordt een raolaire overmaat tertiair-aminoalkylamine gecombineerd met de acrylzure of methacrylzure ester en het mengsel wordt verwarmd tot een temperatuur tussen 20 en 200 °C, bij 5 voorkeur tot een temperatuur tussen 60 en 140 °C.

Meestal worden ten minste twee mol amine gebruikt per mol ester en vaak wordt de reactie beëindigd met een overmaat die groter is dan t 2 mol amine, Dit verzekert de maximale vorming van de corresponderende ^-aminopropionamideverbinding- Er is geen criterium met betrekking tot 10 de maximale hoeveelheid van de toegepaste amineverbinding dan de praktische overweging dat de overmaat niet gereageerd amine moet worden verwijderd uit het reactiemengsel. Meestal wordt het reaotieprodukt gevormd binnen een periode van ongeveer 15 minuten tot 24 uren,'bij voorkeur binnen een periode van 30 minuten tot 10 uren. De reactieduur is afhankelijk 15 van de bepaalde uitgangsstoffen en de toegepaste temperatuur. Het corresponderende A-aminopropionamide als reaotieprodukt kan vervolgens worden afgescheiden uit het reactiemengsel, dat gewoonlijk ook alcoholen bevat en een overmaat niet-gereageerde amineverbinding, welke afscheiding desgewenst kan worden uitgevoerd volgens een conventionele destillatie. De 20 werkwijze volgens de uitvinding is echter ook toepasbaar bij een continue werkwijze, omdat de alcohol en de overmaat niet-gereageerd amine de werkwijze niet nadelig beïnvloedt. De reactie kan worden uitgevoerd bij atmosferische druk of bij een druk boven of beneden atmosferische druk.

Tertiaire arainoalkylamines die met name kunnen worden toegepast 25 bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn: 3-dimethylaminopropylamine, 2-dibutylaminoethylamine, 4-(aminopropyl)morfoline, 3-diethylaminopropyl-amine, 2-dimethylaminoethylamine, 1-(aminopropyl)piperidine, en 4-(araino-ethyl)-morfoline. Bij voorkeur wordt 3-dimethylaminopropylamine toegepast.

De betekenis van Rg en R^ is bij voorkeur zodanig dat béide* een 30 alkylgroep zijn, met name een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, zoals isopropyl en t-butyl. Wanneer Rg de betekenis heeft van waterstof, is R^ bij voorkeur isopropyl, isobutyl of t-butyl of een andere alkylgroep zoals een vertakte lagere alkylgroep. De radicalen R2 en R^ kunnen ook een alkylgroep zijn met 6 koolstofatomen en een vertakte alkylgroep.

35 R2 en R^ kunnen ook andere substituenten bevatten met name sub- stituenten die niet deelnemen aan de reactie, zoals tertiaire amino, gehinderde amino, aryl, alkaryl, etherbindingen en dergelijke. De alkylgroep kan substituenten bevatten van een type dat inert is onder de reac- -4- 21366/Vk/jg tie-omstandigheden zodat de te verwachten produkten kunnen worden verkregen.

Met name zijn de acrylzure en methacrylzure-esters,verbindingen die geschikt zijn als reactanten volgens de uitvinding en deze esters om-5 vatten bijvoorbeeld methylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylacrylaat en ethylmethacrylaat.De voorkeur verdienen methylacrylaat en methylmethacrylaat.

De hoeveelheid alkali- of aardalkalimetaal-houdende katalysator kan binnen ruime grenzen worden gevarieerd. Gewoonlijk is de hoeveelheid 10 katalysator, berekend op het totale gewicht van de reactanten gelegen tussen 0,01 tot ongeveer 10 gew.$. Meestal wordt de katalysator gebruikt in een hoeveelheid van 0,1 tot 5 gew.SS, gebaseerd op het totale gewicht van de reactant.

Elk alkali- of aardalkalimetaal in de vorm van een zout van een 15 sterk zuur met een pK -waarde van ongeveer 2,0 of minder is volgens de

SL

uitvinding geschikt als katalysator om de araidlficatiereactie te bevorderen, zoals de haliden, nitraten, perchloraten en fluorboraatzouten. De bij voorkeur toegepaste alkalimetaalhaliden zijn lithium- en natriumhali-den, waarbij lithium de voorkeur verdient, met name lithiurajodide. De bij 20 voorkeur toegepaste aardalkalimetaalhaliden zijn magnesium, barium, en calcium, waarbij magnesium en barium de voorkeur verdienen, met name het chloride en jodide. De bij voorkeur toegepaste nitraatzouten zijn die van magnesium en calcium.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgen-25 de niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Aan een kolf van 500 ml voorzien van een magnetische roerder,en een thermometer, werd onder stukstofatmosfeer 204 g 3-(dimethylamino)pro-pylamine en 3,0 g watervrij lithiurajodide toegevoegd. Het mengsel werd ver-30 warmd tot 80 °C, waarbij het lithiumjodide oploste. Methylmethacrylaat werd in een hoeveelheid van 100 g in één keer toegevoegd. Het reactie-mengsel werd gedurende 3 uren verwarmd bij 80 °C, waarna monsters werden genomen en de katalysator bleef' oplosbaar. Een analyse die gas-vloei-stof chromatografisch werd uitgevoerd, gaf de volgende gegevens: 35 verbinding hoeveelheid (%) methanol 3,1 methylmethacrylaat 0,9 DMAPA 34,1 (dimethylaminopropylamine) 8 0 0 G 0 1 5 9 -5- 21566/Vk/jg P-ester 49,1 (methylester van 3-(3-dinie- thylaminopropylamino)-2-methylpropionaat) DMAPMA 3,4 (N-(3-dimethylaminopropyl)- 5 methacrylamide) *1 P-amide 8,2 (N-(3-dimethylaminopropyl)- 3(3-dimethyl-aminopropyl)-amino-2-methylpropionamide *1 (CH3)2NCH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 10 Deze gegevens komen overeen met een opbrengst van 9,2$ aan pro- ionamide en met een opbrengst van 30$ aan methanol.

Voorbeelden II-IX

De volgende experimenten, werden ui.tgevoerd op eenzelfde wijze als vermeld in voorbeeld I en met 0,022 mol katalysator. De analyseresul-15 taten die verkregen zijn door de gas-vloeistof chromatografische analyse, uitgedrukt in de procentuele opbrengst ( fsche^opbrengst' x zijn vermeld in tabel A.

TABEL A

voorbeeld katalysator °Pbrengst(J) P«- opbrengst (?) 2q _________ _ pionamide_ methanol_ II LiCl 6,7 16,2 III MgCl2 20,5 43,8 IV % Br2 12,9 18,1 V LiJ.3H20 17,3 39,5 25 VI NaJ 2,7 7,6 VII MgJg 29,2 58,9 VIII CaJ2 . 6,3 16,2 IX BaJ22H20 26,6 60,0

Voorbeeld X

30 Dit experiment werd uitgevoerd op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I, zonder katalysator, waaruit bleek dat slechts een opbrengst werd verkregen van 0,1$ van het propionamideprodukt en slechts 1,2$ opbrengst methanol.

. _ A Λ „ -CONCLUSIES- 8006015

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van/^-aminopropionamide met formule I /R2 ^N- (CH2) n-NH-CH2-CH-C-NH (CHg) nNC R3 R1 R3 waarbij is waterstof of methyl, n is een integer met de waarde 2-6 10 en en zijn elk waterstof, alkyl of gesubstitueerde alkyl of en R^ vormen samen met het stikstofatoom waaraan ze zijn gebonden een al of niet gesubstitueerde moffolino-, pyrollidino-, of piperidinoring, door een tertiair amonialkylamine met formule H_N-(CH_) N(R_(R0) 2. n 2 3 15 in reactie te brengen met een acrylzure of methacrylzure ester met formule CH?=C(R1>.C(=0)-0Rli waarbij R^, Rg, en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en Rjj een alkylgroep is, in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator een zout is van een alkali- of aardalkali-20 metaal met een sterk zuur met een pK -waarde van 2 of minder.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zowel R2 als R^ methyl zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de -waarde van n is 3·

4. Werkwijze volgens concbsie 1-3, met het kenmerk, dat R^ me thyl voorstelt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat R^ methyl voorstelt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat het 30 tertiair aminoalkylamine en de ester met elkaar in reactie worden gebracht bij een temperatuur van 20-200 °C.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de katalysator een halide, nitraat, perchloraat of fluorboraatzout is. 8 0 0-6 0 1 5 ----- -7- 21566/Vk/jg * i

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat de katalysator een magnesium, calcium of bariumhalide is.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat als katalysator lithium- of natriumhalide wordt toegepast. Eindhoven, oktober 1980. 8006015