JP3931926B2 - メタクリルアミドの製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリルアミドの液相における製造方法に関する。より詳しくは、メチルメタクリレートを液相下、強塩基性触媒を用いてホルムアミドと反応を行う事を特徴とするメタクリルアミドの製造方法に関する。
メタクリルアミドは、樹脂や塗料の改質剤、或はバインダー等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリルアミドはメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記）と過剰のアンモニアを室温下、無触媒、或はアルコキシドやアンモニウム塩等の塩基性触媒を用いて製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の製造法では収率向上の為には大過剰のアンモニアが必要である事、しかも長時間の反応時間を要し選択率が低く不純物が多い事、アンモニアを用いる為加圧容器が必要な事等の様々な問題点を抱えている。これらの課題を解決する試みとして、例えば特開平２−２２２５５号に記載の方法の様にアンモニウム塩を触媒に用いると、幾分収率の向上、及び不純物の低減が見られるがメタクリル酸が５から１０％程度生成しており充分とは言えない。
本発明者等は、前述の課題を解決する方法について鋭意検討を重ね、アンモニアに代えてホルムアミドを用いてアミド化を行うと、常圧、室温近辺の温和な条件下に於て反応が進行し、メタクリル酸やＭＭＡの二重結合部が副反応した不純物を低減出来る事を見出し、更に該アミド化において生成する蟻酸メチルは容易に回収可能であり、引き続きアンモニアと反応させてホルムアミドに変換出来るので、経済性に優れた方法となり得る事を見出し本発明を成すに至った。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
即ち、本発明は、メタクリルアミドの液相における製造方法であり、より詳しくは、メチルメタクリレートを液相下、強塩基性触媒を用いてホルムアミドと反応させる事を特徴とするメタクリルアミドの製造方法である。更にはメチルメタクリレートとホルムアミドの反応によって生成する蟻酸メチルをアンモニアと反応させてホルムアミドとする工程を組み合わせてなる事を特徴とするメタクリルアミドの製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に必須のＭＭＡとホルムアミドの反応は所謂、アミド−エステル交換反応であり、強塩基性触媒によって円滑に下式の様に進行する。この反応に用いる
【化１】
強塩基性触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等の様な金属アルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、或は市販の強塩基性イオン交換樹脂、代表的なものとしてスチレン−ジビニルベンゼン共重合のアルキルアンモニウム塩型があり、例えば、商品名ダイヤイオンＰＡ−３０６、ＳＡ−１２、アンバーリストＡ−２７等が挙げられる。
この塩基性触媒の使用量は原料組成、即ちＭＭＡとホルムアミドの使用量によって異なるが、通常、ＭＭＡに対して０．５重量％以上用いる事が好ましく、１から２０重量％の範囲が特に好ましい。
【０００６】
原料のＭＭＡとホルムアミドの組成に特に制限は無いが、メタクリルアミドの収率はホルムアミド過剰の場合高くなるので、ホルムアミドをＭＭＡに対して、１から８倍モルの範囲で用いる事が好ましく、特に３から５倍モルが好ましい。反応温度は室温から８０℃が好ましく、特に３０から６０℃で行うのが好ましく、加圧下でも行う事が出来るが常圧下に反応を行う事が好ましい。
上記反応はＭＭＡの重合を防止する為、メトキノンやヒドロキノン等の重合防止剤をＭＭＡに対して、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ添加して行う。反応はバッチセミバッチ、或は連続流通方式の中、いずれの方式を用いても良い。
上記、アミド−エステル交換反応に於て、未反応のＭＭＡが生じた場合は、例えばメタノール等と共沸混合物を形成させて回収する事が出来る。当該反応では理論上、ＭＭＡに対して当量の蟻酸メチルが生成するがこれは沸点が低く容易に回収可能である。回収した蟻酸メチルはアンモニアと反応させてホルムアミドにする事で無駄を省く事が出来る。蟻酸メチルとアンモニアの反応でホルムアミドを得る方法は、既に公知であり、アルコール存在下に無触媒、或は塩基性触媒等を用いて製造される。文献としては、例えば、ウルマンエンチクロペディ（１９７６年１１巻７０４頁）やＢＡＳＦ社特許（DE 2、623、173 :76/05/22）等が挙げられる。
【０００７】
ＭＭＡとホルムアミドのアミド−エステル交換反応をホルムアミド過剰で行う際の未反応のホルムアミドは減圧下に回収する事で、生成物のメタクリルアミドを容易に分離可能である。この為、当該製造法は工業的な観点から見て、原料の損失が少なく、常圧下の温和な条件で不純物の少ないメタクリルアミドが得られる非常に優れた方法である。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例は、撹拌機、蒸留用側管、温度計等を備えた４つ口フラスコを精密に温度制御して、常圧下に反応を行った。結果の一覧を表１に示した。尚、本発明を実施する際の典型的な製造工程を図１に例示する。
【０００９】
実施例１
ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（５モル）、２８％ナトリウムメトキシド溶液を４０ｇ（ホルムアミドに対して５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００ｐｐｍ加え、５０℃で２時間反応させた。反応終了後ガスクロクロマトグラフ分析を行った結果、ＭＭＡの添加率は７５％、選択率９９％、メタクリルアミドの収率７４％であった。又、メタノールとの共沸によって未反応のＭＭＡが２２％回収された。
【００１０】
実施例２
実施例１に於て、触媒として１３％水酸化ナトリウムのメタノール溶液８６ｇを用いた以外は同様とした。分析の結果、ＭＭＡの添加率は４５％、選択率９５％、メタクリルアミドの収率は４３％であった。又、メタノールとの共沸によって未反応のＭＭＡが４９％回収された。
【００１１】
実施例３
実施例１に於て、触媒としてダイヤイオンＰＡ−３０８（三菱化学、商品名）を、１１ｇ（ホルムアミドに対して１０重量％）用いた以外は同様とした。分析の結果、ＭＭＡの添加率は９．５％、選択率８９％、メタクリルアミドの収率は８．５％であった。
【００１２】
実施例４
ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（１モル）、触媒としてダイヤイオンＳＡ−１２Ａ（三菱化学、商品名）を４．５ｇ（ホルムアミドに対して１０重量％）用い、更にメトキノンをＭＭＡに対して５００ｐｐｍ加え、５０℃で２時間反応させた。分析の結果、ＭＭＡの添加率は４．５％、選択率８９％、メタクリルアミドの収率は４％であった。
【００１３】
実施例５
ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（８モル）、２８％ナトリウムメトキシド溶液を６４ｇ（ホルムアミドに対して５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００ｐｐｍ加え、６５℃で４時間反応させた。分析の結果、ＭＭＡの添加率は９９．５％、選択率９９．５％、メタクリルアミドの収率９９％であった。
【００１４】
比較例１
ＭＭＡ ２０ｇ（０．２モル）、２８重量％のアンモニア水９５ｇ（１．６モル）メトキノン ０．００４ｇをガラス製オートクレーブに仕込み、５０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＭＭＡの添加率は８３％、選択率６３％、メタクリルアミドの収率は５２％であった。
【００１５】
比較例２
比較例１に於、硫酸アンモニウム１０．６ｇ（０．０８モル）を触媒に用いた以外は同様とした。分析の結果、ＭＭＡの添加率は８９％、選択率８６％、メタクリルアミドの収率は７６％であった。
【００１６】
【発明の効果】
以上、実施例、比較例を用いた説明から明らかな様に本発明によれば、常圧、室温付近の穏やかな条件でアミド化反応が円滑に進行する。原料のＭＭＡに対して理論上生成する当モルの蟻酸メチルはアンモニアと反応させてホルムアミドとして再生可能であり、原料の損失が殆ど無く、しかも生成したメタクリルアミドは不純物が少なく工業的に優れた方法であり、その意義は非常に大きい。
【００１７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の態様を示す製造プロセス。
【符号の説明】
１；反応器
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリルアミドの液相における製造方法に関する。より詳しくは、メチルメタクリレートを液相下、強塩基性触媒を用いてホルムアミドと反応を行う事を特徴とするメタクリルアミドの製造方法に関する。
メタクリルアミドは、樹脂や塗料の改質剤、或はバインダー等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリルアミドはメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記）と過剰のアンモニアを室温下、無触媒、或はアルコキシドやアンモニウム塩等の塩基性触媒を用いて製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の製造法では収率向上の為には大過剰のアンモニアが必要である事、しかも長時間の反応時間を要し選択率が低く不純物が多い事、アンモニアを用いる為加圧容器が必要な事等の様々な問題点を抱えている。これらの課題を解決する試みとして、例えば特開平２−２２２５５号に記載の方法の様にアンモニウム塩を触媒に用いると、幾分収率の向上、及び不純物の低減が見られるがメタクリル酸が５から１０％程度生成しており充分とは言えない。
本発明者等は、前述の課題を解決する方法について鋭意検討を重ね、アンモニアに代えてホルムアミドを用いてアミド化を行うと、常圧、室温近辺の温和な条件下に於て反応が進行し、メタクリル酸やＭＭＡの二重結合部が副反応した不純物を低減出来る事を見出し、更に該アミド化において生成する蟻酸メチルは容易に回収可能であり、引き続きアンモニアと反応させてホルムアミドに変換出来るので、経済性に優れた方法となり得る事を見出し本発明を成すに至った。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
即ち、本発明は、メタクリルアミドの液相における製造方法であり、より詳しくは、メチルメタクリレートを液相下、強塩基性触媒を用いてホルムアミドと反応させる事を特徴とするメタクリルアミドの製造方法である。更にはメチルメタクリレートとホルムアミドの反応によって生成する蟻酸メチルをアンモニアと反応させてホルムアミドとする工程を組み合わせてなる事を特徴とするメタクリルアミドの製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に必須のＭＭＡとホルムアミドの反応は所謂、アミド−エステル交換反応であり、強塩基性触媒によって円滑に下式の様に進行する。この反応に用いる
【化１】
この塩基性触媒の使用量は原料組成、即ちＭＭＡとホルムアミドの使用量によって異なるが、通常、ＭＭＡに対して０．５重量％以上用いる事が好ましく、１から２０重量％の範囲が特に好ましい。
【０００６】
原料のＭＭＡとホルムアミドの組成に特に制限は無いが、メタクリルアミドの収率はホルムアミド過剰の場合高くなるので、ホルムアミドをＭＭＡに対して、１から８倍モルの範囲で用いる事が好ましく、特に３から５倍モルが好ましい。反応温度は室温から８０℃が好ましく、特に３０から６０℃で行うのが好ましく、加圧下でも行う事が出来るが常圧下に反応を行う事が好ましい。
上記反応はＭＭＡの重合を防止する為、メトキノンやヒドロキノン等の重合防止剤をＭＭＡに対して、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ添加して行う。反応はバッチセミバッチ、或は連続流通方式の中、いずれの方式を用いても良い。
上記、アミド−エステル交換反応に於て、未反応のＭＭＡが生じた場合は、例えばメタノール等と共沸混合物を形成させて回収する事が出来る。当該反応では理論上、ＭＭＡに対して当量の蟻酸メチルが生成するがこれは沸点が低く容易に回収可能である。回収した蟻酸メチルはアンモニアと反応させてホルムアミドにする事で無駄を省く事が出来る。蟻酸メチルとアンモニアの反応でホルムアミドを得る方法は、既に公知であり、アルコール存在下に無触媒、或は塩基性触媒等を用いて製造される。文献としては、例えば、ウルマンエンチクロペディ（１９７６年１１巻７０４頁）やＢＡＳＦ社特許（DE 2、623、173 :76/05/22）等が挙げられる。
【０００７】
ＭＭＡとホルムアミドのアミド−エステル交換反応をホルムアミド過剰で行う際の未反応のホルムアミドは減圧下に回収する事で、生成物のメタクリルアミドを容易に分離可能である。この為、当該製造法は工業的な観点から見て、原料の損失が少なく、常圧下の温和な条件で不純物の少ないメタクリルアミドが得られる非常に優れた方法である。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例は、撹拌機、蒸留用側管、温度計等を備えた４つ口フラスコを精密に温度制御して、常圧下に反応を行った。結果の一覧を表１に示した。尚、本発明を実施する際の典型的な製造工程を図１に例示する。
【０００９】
実施例１
ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（５モル）、２８％ナトリウムメトキシド溶液を４０ｇ（ホルムアミドに対して５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００ｐｐｍ加え、５０℃で２時間反応させた。反応終了後ガスクロクロマトグラフ分析を行った結果、ＭＭＡの添加率は７５％、選択率９９％、メタクリルアミドの収率７４％であった。又、メタノールとの共沸によって未反応のＭＭＡが２２％回収された。
【００１０】
実施例２
実施例１に於て、触媒として１３％水酸化ナトリウムのメタノール溶液８６ｇを用いた以外は同様とした。分析の結果、ＭＭＡの添加率は４５％、選択率９５％、メタクリルアミドの収率は４３％であった。又、メタノールとの共沸によって未反応のＭＭＡが４９％回収された。
【００１１】
実施例３
実施例１に於て、触媒としてダイヤイオンＰＡ−３０８（三菱化学、商品名）を、１１ｇ（ホルムアミドに対して１０重量％）用いた以外は同様とした。分析の結果、ＭＭＡの添加率は９．５％、選択率８９％、メタクリルアミドの収率は８．５％であった。
【００１２】
実施例４
ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（１モル）、触媒としてダイヤイオンＳＡ−１２Ａ（三菱化学、商品名）を４．５ｇ（ホルムアミドに対して１０重量％）用い、更にメトキノンをＭＭＡに対して５００ｐｐｍ加え、５０℃で２時間反応させた。分析の結果、ＭＭＡの添加率は４．５％、選択率８９％、メタクリルアミドの収率は４％であった。
【００１３】
実施例５
ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（８モル）、２８％ナトリウムメトキシド溶液を６４ｇ（ホルムアミドに対して５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００ｐｐｍ加え、６５℃で４時間反応させた。分析の結果、ＭＭＡの添加率は９９．５％、選択率９９．５％、メタクリルアミドの収率９９％であった。
【００１４】
比較例１
ＭＭＡ ２０ｇ（０．２モル）、２８重量％のアンモニア水９５ｇ（１．６モル）メトキノン ０．００４ｇをガラス製オートクレーブに仕込み、５０℃で３時間反応を行った。分析の結果、ＭＭＡの添加率は８３％、選択率６３％、メタクリルアミドの収率は５２％であった。
【００１５】
比較例２
比較例１に於、硫酸アンモニウム１０．６ｇ（０．０８モル）を触媒に用いた以外は同様とした。分析の結果、ＭＭＡの添加率は８９％、選択率８６％、メタクリルアミドの収率は７６％であった。
【００１６】
【発明の効果】
以上、実施例、比較例を用いた説明から明らかな様に本発明によれば、常圧、室温付近の穏やかな条件でアミド化反応が円滑に進行する。原料のＭＭＡに対して理論上生成する当モルの蟻酸メチルはアンモニアと反応させてホルムアミドとして再生可能であり、原料の損失が殆ど無く、しかも生成したメタクリルアミドは不純物が少なく工業的に優れた方法であり、その意義は非常に大きい。
【００１７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の態様を示す製造プロセス。
【符号の説明】
１；反応器
Claims (1)
- メチルメタクリレートからメタクリルアミドを製造する方法であって、（ａ）強塩基性触媒存在下、メチルメタクリレートとホルムアミドをアミド化反応させてメタクリルアミドを製造する工程と、（ｂ）該アミド化反応において生成する蟻酸メチルをアンモニアと反応させてホルムアミドとする工程と、 ( ｃ ) 前記工程（ｂ）で得られたホルムアミドを前記工程（ａ）に循環使用する工程とを含むことを特徴とするメタクリルアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21866896A JP3931926B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | メタクリルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21866896A JP3931926B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | メタクリルアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059913A JPH1059913A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3931926B2 true JP3931926B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=16723561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21866896A Expired - Fee Related JP3931926B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | メタクリルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3931926B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103025706A (zh) * | 2010-07-28 | 2013-04-03 | 住友化学株式会社 | 羧酸酰胺的制造方法 |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP21866896A patent/JP3931926B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1059913A (ja) | 1998-03-03 |
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