JPH0434982B2

JPH0434982B2 -

Info

Publication number: JPH0434982B2
Application number: JP60010009A
Authority: JP
Inventors: Daamen Kuruto; Merutensu Rihiaruto; Kisutaa Eritsuhi; Buremu Herumuuto
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1992-06-09
Also published as: DD228543A5; ATE45727T1; DE3402599C2; DE3572476D1; EP0151967A2; JPS60163851A; DE3402599A1; EP0151967B1; US4644083A; CA1236485A; EP0151967A3

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、アミド窒素において置換されてい
ないα，β−不飽和カルボン酸アミドを出発原料
として用いるＮ−置換α，β−不飽和カルボン酸
アミドの製造方法に関する。Ｎ−置換α，β−不飽和カルボン酸アミドは、
当該技術分野において重要な役割を持つ。例え
ば、この種の材料は、合成樹脂工業における重要
な単量体である。しかしながら、Ｎ−置換α，β
−不飽和カルボン酸アミドは除草剤としても有用
である。したがつて、工業的および経済的に満足できる
Ｎ−置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造
方法は、従来から、化学的研究および開発の対象
となつている。しかしながら、これまでは、欠点
の全くないＮ−置換α，β−不飽和カルボン酸ア
ミドの製造方法を開発することに成功していな
い。これまで知られている製造方法の利点および次
点についての詳細な説明がヨーロツパ特許第
0013416号に記載されている。 α，β−不飽和カルボン酸エステルもしくはニ
トリルから出発して、従来の最も優れた方法で
は、反応性二重結合が水、アルコールまたはアミ
ンの付加によつて保護される（いわゆるミカエル
付加。例えば、O.Bayer，Angew.Chem.61
（1949），229頁、およびOrg.React.10（1959）179
頁参照）。この保護基は、次に、１またはそれ以
上の反応工程において離脱して二重結合を再び形
成する。この離脱反応は熱的に、場合に応じて触
媒を添加することによつて、おこなうことができ
る。ヨーロツパ特許第0070425号には、工業的に容
易に入手できるアクリルアミドから出発する上記
タイプの反応工程が記載されている。一段の反応
において、第一もしくは第二アミンが炭素二重結
合に付加し、続いて、アモニアの離脱を伴なつて
過剰のアミン（二重結合が水またはアルコールに
よつて保護されるときのβ−ヒドロキシプロピオ
ンアミドもしくはβ−アルコキシプロピオンアミ
ドを用いた相応する方法と類似）と、アンモニア
の脱離を伴なつてアミド交換し、ついで真空中で
さらに温度を高めることによつてアミノ保護基が
さらに離脱する。こうして所望のＮ−置換アクリ
ルアミドが生成する。この多段反応工程の欠点と
して、その例が示しているように、アミン成分を
大（約３倍）過剰に用いなければならないことが
挙げられる。このアミン成分については、工業的
に特に興味のあるＮ−置換α，β−不飽和カルボ
ン酸アミドを製造するときに比較的高価な化合物
を用いこととなる。これは、例えば、３−ジメチ
ルアミノプロピルアミン、およびN′，N′，３，
３−テトラメチルプロパンジアミン−１，３の場
合である。このような場合、上記方法は、過小評
価すべからざる経済的な不利益を伴なう。特に、
アミンをすぐにさらに用いることは、最後の反応
工程の高められた温度（200℃ないし300℃）下に
おいて生じ得る副反応（ホフマン・コープ離脱反
応）によつて困難なものとなる。西ドイツ国特許公開第2623838号および第
2836520号に、Ｎ−置換β−アルコキシプロピオ
ンアミドの製造方法およびそのＮ−置換（メタ）
アクリルアミドへの分解反応が記載されている。保護基として短鎖アルコールを用いると、西ド
イツ国特許公開第2623838号の教示するところと
は反対に、Ｎ−置換β−アルコキシプロピオンア
ミドのみが分解することなく蒸留する。顕著な分
解は高温下において初めて開始する。高い熱分解
温度に供されて、副生成物が生成し、それに応じ
て所望生成物の収率が低下する。西ドイツ国特許公開第2836520号は、熱分解工
程において塩基性触媒を用いることを開示してい
る。これによつて熱分解温度を約100℃に低下さ
せることができる。しかしながら、この方法にも
欠点がある。すなわち、塩基性触媒は、アニオン
副反応（特に、アクリルアミド誘導体の場合に
は、アニオン縮合もしくは重合）を開始させ、不
所望な収率低下をもたらす。保護基としてヘキサノールのような長鎖アルコ
ールを用いたときには、α、β−不飽和カルボン
酸アミドへのミカエル付加反応の場合には、わず
かな反応が生じるだけである。対応する、α，β
−カルボン酸エステルへの付加の場合には、付加
的なエステル交換によつて少なくとも４種の生成
物の混合物が生成し、後の反応工程において煩雑
な分離操作が必要となる。この発明の目的は、炭素二重結合に対するアル
コールの保護効果を利用して、アミド交換および
その後の熱分解によつてＮ−置換α，β−不飽和
カルボン酸アミドを副反応を伴なうことなく製造
することのできる方法を提供することにある。そ
のためには、アルコール保護基が容易にかつ完全
に非置換α，β−不飽和カルボン酸アミドと反応
し、かつ触媒を用いないアミド交換反応後、でき
るだけ低い温度で分解して所望のＮ−置換α，β
−不飽和カルボン酸アミドを生成することが必要
である。上記目的は、この発明によれば、アミド窒素に
おいて置換されていないα，β−不飽和カルボン
酸アミドを、塩基性触媒の存在下にミカエル付加
反応に従つて、少なくとも２個のアルコール性
OH基を有する有機ポロヒドロキシ化合物であつ
て1010hPaにおいて150℃以上の沸点を有するも
のと反応させ、相応するミカエル付加物を第一も
しくは第二アミンと、アンモニア離脱を伴なつ
て、反応させて、保護された二重結合を有するＮ
−置換カルボン酸アミドを生成し、その後この生
成物から、高められた温度下において、ポリヒド
ロキシ化合物を離脱させることによつて達成され
る。驚くべきことに、1010hPa（760トル）において
150℃以上の沸点を有する多価アルコールは（メ
タ）アクリルアミドのようなα，β−不飽和カル
ボン酸アミドに容易に付加し、その後容易かつ完
全に離脱する。このポリヒドロキシ化合物のアミ
ド窒素において置換されていないα，β−不飽和
カルボン酸への塩基触媒付加反応は、再離脱反応
と同様に、ほとんど副反応を生起することなく迅
速かつ完全に進行する。少なくとも２個のアルコール性OH基を有する
ポリヒドロキシ化合物として、直鎖もしくは分枝
鎖の脂肪族多価アルコールが特に適している。好
ましくは、２個ないし６個の炭素原子を有する脂
肪族ジオール例えば１，２−エタンジオールであ
る。同様に好適なものは、３個ないし６個の炭素
原子を有する脂肪族トリオール例えば、グリセリ
ンまたはトリメチロールプロパンである。また、
アミノアルコールやエーテル結合を有する多価ア
ルコールのようなヘテロ原子を有する多価アルコ
ールも好適である。アミノアルコールの例はトリ
エタノールアミンであり、エーテルアルコールの
例はジーヒドロキシエーテル特にジ−（２−ヒド
ロキシエチル）エーテルである。通常やや発熱反応であるポリヒドロキシ化合物
のカルボン酸アミドへの付加反応は、せいぜいポ
リヒドロキシ化合物の沸点までの温度、好ましく
は20ないし70℃の温度、特に40ないし50℃の温度
でおこなわれ、その際、ポロヒドロキシ化合物と
α，β−不飽和カルボン酸アミドのモル比は
0.75：１ないし２：１である。好ましくは、両者
は等モル量用いられる。ミカエル付加反応は、アルカリヒドロキシドま
たはアルカリアルコラートを用いた塩基性触媒の
下で進行する。触媒として、ベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシド（トリトン（Triton）
Ｂ）のような第四アンモニウムヒドロキシド、並
びに塩基性イオン交換体も適している。この反応
は、実際上、定量的である。重合禁止剤を添加す
ることも可能であるが、通常、必ずしも必要なこ
とではない。出発物質としてのカルボン酸アミドとして、原
則的には、全てのα，β−カルボン酸アミドを用
いることができる。特に好ましいカルボン酸アミ
ドは、一般式（ここで、R₁およびR₂は水素またはメチル基）
で示されるα，β−不飽和カルボン酸アミドであ
る。その典型的な例を挙げると、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドおよびクロトンアミドであ
る。得られるミカエル付加物は、単離することなく
第一または第二アミン好ましくは脂肪族アミンと
のアミド交換反応に供される。この発明の方法において、原則的に全ての第一
および第二アミンが好適であるが、好ましいアミ
ンは一般式で示されるものである。この式において、R₃は
水素、およびR₄は−Ｑ−R₅（ここで、Ｑは、それ
ぞれ置換していることのある直鎖もしくは分枝鎖
の有機基、５員もしくは６員のイソもしくはヘテ
ロ環状（特に、環員として酸素原子および（また
は）窒素原子を有するもの）環からなる有機基あ
るいはこの種環を含有する有機基であつて、それ
ぞれ２個ないし18個の炭素原子を有するもの、お
よびR₅は水素、ジアルキルアミノ基またはアル
コキシ基であつてそれぞれのアルキル基が１個な
いし４個の炭素原子を有するもの）、またはR₃お
よびR₄はそれぞれ１個ないし５個の炭素原子を
有するアルキル基であり、あるいはR₃およびR₄
は一緒に５員もしくは６員のイソもしくはヘテロ
環状環を構成していてもよい。一般式HNR₃R₄で示される典型的なアミンに
は、式Ｈ−NH−（Ｑ）−R₆、

【式】

【式】または

【式】（ここで、Ｑは上に述べた定義と同じ、R₆は
R₅と同じ、R₇およびR₈はR₃およびR₄と同じ、お
よびR₉は１個ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル基）が含まれる。好適な第一アミンとしては、メチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、メトキシプ
ロピルアミン、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルプロ
パンジアミン−１，３、Ｎ，Ｎ−２，２−テトラ
メチルプロパンジアミン−１，３、およびＮ，Ｎ
−ジメチルエタンジアミン−１，２があり、第二
アミンとしては、ジメチルアミン、ジブチルアミ
ン、モルホリン、およびＮ−メチルピペラジンが
ある。上に述べたように、有利なことにミカエル
付加と同一容器内でおこなわれるアミド交換反応
は、触媒量（通常、１ないし５モル％）のカルボ
ン酸例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪
酸の存在下でおこなうことが好ましい。この酸
は、またミカエル付加反応の塩基性触媒の中和剤
として作用する。好ましくはアクリル酸が用いら
れる。無機酸は、原則的に触媒として適している
が、後の熱分解が困難である。アミド交換反応において、第一もしくは第二ア
ミンは、通常、アミド窒素において置換されてい
ないα，β−不飽和カルボン酸アミドに対して
１：１ないし1.5：１のモル比で用いられる。こ
の反応における転化率は理論値の90％以上であ
る。過剰の第一もしくは第二アミンが残つた場合
は、熱分解前にこれを留去できる。アミノオキシ
ドの形成を介して生じ得る副反応を避けるため
に、アミド交換ばかりでなく後の熱分解も不活性
ガス例えば窒素下でおこなうことが好ましい。ア
ミノオキシドは、高められた温度の下でコープ分
解を受けやすく、それによつて分子中にさらに二
重結合が生じ、これがその後の重合の際に架橋手
として作用するので、水に不溶性の重合体が生成
する。アミド交換反応は、100℃ないし180℃の範囲内
の温度好ましくは130℃ないし170℃の温度でこれ
をおこなう。こうして得られたＮ−置換β−被保護プロピオ
ンアミドを10ないし100hPaの減圧真空下、少な
くとも150℃好ましくは150℃ないし300℃の温度
で熱分解させる。その際、好ましい熱分解温度
は、製造すべきＮ−置換α，β−不飽和カルボン
酸アミドの種類に合わせる。好ましい熱分解温度
は170ないし210℃である。この温度領域におい
て、例えばＮ−（N′，N′−ジメチル−３−アミノ
プロピル）アクリルアミドまたはＮ−（N′，N′，
２，２−テトラメチル−３−アミノプロピル）ア
クリルアミドが高い収率で熱分解的に得られる。この反応において、重合禁止剤を添加してもよ
い。しかしながら、これは、しばしば、必要では
ない。重合禁止剤を用いる場合には、銅粉または有機
もしくは無機銅（）塩のような不揮発性物質
を用いることが好ましい。分離カラムにおける生
成物混合物の分別は、同様に、真空下でおこなう
ことが好ましい。分離カラムの大きさは、多価ア
ルコールおよび製造すべきＮ−置換α，β−不飽
和カルボン酸アミドの種類に合わせる。熱分解と
分別とは、組み合わせて、または別々の工程にお
いて順次おこなうことができる。多価アルコール
が、生成した二重結合と再び反応する危険性はな
い。その再反応は、強塩基性触媒が存在しないと
進行しないからである。例えばヨーロツパ特許第
0070425号に従つてアミンを保護基として用いた
場合、不都合なことに、上記再反応が生じ、収率
の低下をもたらすが、この発明の方法によれば、
収率の低下は有効に防止される。この発明は、特にカチオン性単独もしくは共重
合体を製造する上で有用な単量体として用いられ
るＮ−置換（メタ）アクリルアミドを製造するた
めの新規な、損失の少ない方法を提供するもので
ある。上記単独もしくは共重合体は種々の用途に
適用できるものである。以下、この発明を実施例によつて説明するが、
この発明はそれに限定されるものではない。実施例１：Ｎ−（N′，N′−ジメチル−３−アミノ
プロピル）アクリルアミド（DIMAPA）１，２−エタンジオール186.2グラム（3.0モ
ル）を45ないし55℃に熱し、85％水酸化カリウム
溶液２グラム（0.03モル）を加え、結晶性アクリ
ルアミド213.2グラム（3.0モル）を少量づつ加え
た。溶解後、50℃で３時間攪拌した。アクリル酸
6.5グラム（0.09モル）を用いて中和した後、攪
拌下にＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン−１，
３を460グラム（4.5モル）加え、窒素を吹込みな
がら130℃から170℃の温度範囲で、アンモニアの
発生が終了するまで６ないし８時間熱した。この
反応生成物を、熱分解するために、200ないし210
℃に熱せられた蒸留器に入れ、カラムにおいて
30hPaの圧力の下で、DIMAPAを側方から、並
びに離脱した１，２−エタンジオールおよび過剰
のアミンを頂部から吸引した。DIMAPA留分は
93％生成物428グラムを与えた。この生成物の沸
点Kp30は140ないし150℃であつた。収率は理論
値の85％であつた。 NMR（CDCl）：δ＝1.55ないし1.95（ｍ，２）；
2.25（ｓ，６）；2.4（ｔ，２）；3.1ないし3.55（ｍ，
２）；5.45ないし6.3（ｍ，３）；8.1（ｍ，１）実施例２：Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル
−３−アミノプロピル）アクリルアミド
（TEMAPA）１，２−エタンジオール186.2グラム（3.0モ
ル）を45ないし55℃に熱し、85％水酸化カリウム
溶液２グラム（0.03モル）を加え、結晶性アクリ
ルアミド213.2グラム（3.0モル）を少量づつ加え
た。溶解後、50℃で攪拌した。氷酢酸６グラム
（0.1モル）を用いて中和した後、攪拌下にＮ，
Ｎ，２，２−テトラメチルプロパンジアミン−
１，３を586グラム（4.5モル）加え、窒素を吹込
みながら130℃から170℃の温度範囲で、アンモニ
アの発生が終了するまで６ないし８時間熱した。
この反応生成物を、熱分解するために、190ない
し210℃に熱せられた蒸留器に入れ、カラムにお
いて30hPaの圧力の下で、TEMAPAを側方か
ら、並びに離脱した１，２−エタンジオールおよ
び過剰のアミンを頂部から吸引した。TEMAPA
留分は95％生成物428グラムを与えた。この生成
物の沸点Kp30は135ないし145℃であつた。収率
は理論値の90％であつた。 NMR（CDCl）：δ＝0.9（ｓ，６）；2.3（ｍ，８）；
3.15（ｄ，２）；5.3ないし6.5（ｍ，３）；8.0（ｍ，
１）実施例３：Ｎ−（N′，N′−ジメチル−３−アミノ
エチル）アクリルアミド（DIMETA）１，２−エタンジオール186.2グラム（3.0モ
ル）を45ないし55℃に熱し、40％トリトンＢ水溶
液6.2グラム（0.015モル）を加え、結晶性アクリ
ルアミド213.2グラム（3.0モル）を少量づつ加え
た。溶解後、50℃で３時間攪拌した。アクリル酸
6.5グラム（0.09モル）を用いて中和した後、攪
拌下にＮ，Ｎ−ジメチルエタンジアミン−１，２
を397グラム（4.5モル）加え、窒素を吹込みなが
ら、125℃から170℃の温度範囲で、アンモニアの
発生が終了するまで６ないし８時間熱した。この
反応生成物を、熱分解するために、200ないし210
℃に熱せられた蒸留器に入れ、カラムにおいて
30hPaの圧力の下で、DIMETAを側方から、並
びに離脱した１，２−エタンジオールおよび過剰
のアミンを頂部から吸引した。DIMETA留分は
95％生成物409グラムを与えた。この生成物の沸
点Kp30は138ないし146℃であつた。収率は理論
値の91％であつた。 NMR（CDCl）：δ＝2.23（ｓ，６）；2.45（ｔ，
２）；3.3（ｍ，２）；5.4ないし6.25（ｍ，３）；7.6
（ｍ，１）実施例４：Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリル
アミド１，２ーエタンジオール186.2グラム（3.0モ
ル）を45ないし55℃に熱し、85％水酸化カリウム
溶液２グラム（0.03モル）を加え、結晶性アクリ
ルアミド213.2グラム（3.0モル）を少量づつ加え
た。溶解後、50℃で３時間攪拌した。アクリル酸
6.5グラム（0.09モル）を用いて中和した後、攪
拌下に２−エチルヘキシルジアミン582グラム
（4.5モル）を加え、窒素を吹込みながら、130℃
から170℃の温度範囲で、アンモニアの発生が終
了するまで６ないし８時間熱した。この反応生成
物を、熱分解するために、190ないし220℃に熱せ
られた蒸留器に入れ、カラムにおいて30hPaの圧
力の下で、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリル
アミドを側方から、並びに離脱した１，２−エタ
ンジオールおよび過剰のアミンを頂部から吸引し
た。こうして、純度95％のＮ−（２−エチルヘキ
シル）アクリルアミド（Kp30＝155ないし160℃）
を542グラム得た。実施例５：Ｎ−プロピルアクリルアミド１，２−エタンジオール186.2グラム（3.0モ
ル）を45ないし55℃に熱し、85％水酸化カリウム
溶液２グラム（0.03モル）を加え、結晶性アクリ
ルアミド213.2グラム（3.0モル）を少量づつ加え
た。溶解後、50℃で３時間攪拌した。アクリル酸
6.5グラム（0.09モル）を用いて中和した後、攪
拌下にｎ−プロピルアミン266グラム（4.5モル）
を加え、オートクレーブ中、１バールの加圧下に
130℃から170℃の温度範囲で、６ないし８時間熱
した。この反応生成物を、熱分解するために180
ないし200℃に熱せられた蒸留器に入れ、カラム
において66.5hPaの圧力の下で、Ｎ−プロピルア
クリルアミドを側方から、並びに離脱した１，２
−エタンジオールおよび過剰のアミンを頂部から
吸引した。こうして、副成分として１，２−エタ
ンジオールを４％の割合で含有するＮ−プロピル
アクリルアミド（Kp66.5＝138ないし142℃）を
351グラム得た。実施例６：Ｎ−（N′，N′−ジメチル−３−アミノ
プロピル）アクリルアミド（DIMAPA）グリセリン276.3グラム（3.0モル）を55ないし
65℃に熱し、85％水酸化カリウム溶液４グラム
（0.06モル）を加え、結晶性アクリルアミド213.2
グラム（3.0モル）を少量づつ加えた。溶解後、
60℃で５時間攪拌したところ、単量体含有率は
0.8％に低下した。アクリル酸を14.5グラム（0.2
モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン
１，３を460グラム（4.5モル）加え、窒素を吹込
みながら、130℃から170℃の温度範囲で、アンモ
ニアの発生が終了するまで８ないし10時間熱し
た。この反応生成物を、熱分解するために、190
ないし210℃に熱せられた蒸留器に入れ、カラム
において30hPaの圧力の下で、DIMAPAおよび
グリセリンを側方から、および過剰のアミンを頂
部から吸引した。こうして、Kp30＝160ないし
170℃のDIMAPAを含有する生成物645グラムを
得た。収率は理論値の80％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ β−アルコキシカルボン酸誘導体をアミド交
換させることによつてＮ−置換カルボン酸を生成
し、その後熱分解的にアルコールを離脱させるこ
とによつてＮ−置換α，β−不飽和カルボン酸を
生成する工程を含むＮ−置換α，β−不飽和カル
ボン酸の製造方法において、アミド窒素において
置換されていないα，β−不飽和カルボン酸を、
塩基性触媒の存在下に、少なくとも２個のアルコ
ール性OH基を有する有機ポリヒドロキシ化合物
であつて1010hPaにおいて150℃以上の沸点を有
するものとミカエル付加反応に従つて反応させ、
得られたミカエル付加物を第一もしくは第二アミ
ンとアンモニア離脱を伴なつて反応させることに
よつて、保護された二重結合を有するＮ−置換カ
ルボン酸を生成し、この生成物から高められた温
度の下で該ポリヒドロキシ化合物を離脱させてＮ
−置換α，β−不飽和カルボン酸を製造すること
を特徴とするＮ−置換α，β−不飽和カルボン酸
の製造方法。