JP3674828B2 - β−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法 - Google Patents

β−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液型表面塗料、水性表面塗料および粉体塗料におけるカルボキシル官能性のポリエステルおよびアクリレートのための化学中間体および化学架橋剤として用いられるβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製し、精製し単離するためのβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法及びβ−ヒドロキシアルキルアミドの用途に関する。粉体塗料における用途は、特に、β−ヒドロキシアルキルアミドの物理的形状に対する要求が極めて強い。易流動性粉体、すなわち、柔らかくなく、粘着性がなく、鑞質でない粉体のみが粉体塗料に用いるのに適する。
【0002】
【従来の技術】
β−ヒドロキシアルキルアミドは、水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下でのβ−アミノアルコールによるアルキルエステルのアミノリシスによって調製される。反応の選択性のためにほとんどの場合、β−アミノアルコールは過剰で用いられる。液状β−ヒドロキシアルキルアミドの場合、β−ヒドロキシアルキルアミドを用いることが可能になる前に、反応混合物から未反応β−アミノアルコールを除去しなければならない。固形β−ヒドロキシアルキルアミドの場合、β−ヒドロキシアルキルアミドの単離および精製は、溶媒中での結晶化(J.Coat.Tech.50(643)、49〜55(1978)、米国特許第4,076,917号、米国特許第4,727,111号)によって、または特に固形β−ヒドロキシエチルアミドの場合、無溶媒スラリープロセス(米国特許第5,101,073号)において反応混合物からの直接的な結晶化によって実施される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
溶媒中での結晶化の場合、一般に、メタノールおよび/またはアセトン等の高温溶媒にβ−ヒドロキシアルキルアミドを添加するか、もしくはβ−ヒドロキシアルキルアミドに前記溶媒を添加するかのいずれかである。溶液の冷却および結晶化後に、β−ヒドロキシアルキルアミドは濾過して不純物を除去され、乾燥によって溶媒を除去される。用いられる溶媒の溶解性によって収率は低下する。更に、反応混合物中に残留する触媒は、用いられる溶媒の回収損失も招く好ましくない二次反応、例えば、溶媒としてアセトンを用いる時、ジアセトンアルコールに誘導する可能性がある。未反応β−アミノアルコールも結晶化における好ましくない不純物として共沈し、更に、β−アミノアルコールが、結晶化に悪い影響を及ぼす可溶化剤として作用することも見出されている。その結果、β−ヒドロキシアルキルアミドの収率は更に低下する。
特に、固形β−ヒドロキシエチルアミドの調製は、無溶媒スラリープロセスにおいて溶融体の中で行うことができる。スラリープロセス(米国特許第5,101,073号)は、β−ヒドロキシエチルアミドの調製において進行する平衡反応であって、好ましい最終生成物、β−ヒドロキシエチルアミドの方向に移動する平衡反応に基づくため、好ましいβ−ヒドロキシエチルアミドは、特定の温度範囲で加熱することにより溶融体から沈殿し、溶融体はその結果として結晶化する。好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドが溶融体から沈殿しない物質である場合、例えば、β−ヒドロキシプロピルアミドの場合、スラリープロセスは機能しない。更に、スラリープロセスは、アルキルエステルおよびβ−ヒドロキシエチルアミンの等モル量の使用に限定される。スラリープロセスは、水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下でジアルキルエステルおよびβ−ヒドロキシエチルアミンの等モル量を用いる時、好ましい単量体β−ヒドロキシエチルアミド(I)を生成させるだけでなく、副生物として二量体(II)およびエステルアミド(III)も生成させる。更に、反応生成物は、それでもなおβ−ヒドロキシエチルアミンを含有する。
【0004】
【化3】
Figure 0003674828
【0005】
【化4】
Figure 0003674828
【0006】
【化5】
Figure 0003674828
【0007】
式中、m=0〜10であり、RはC1〜C15アルキル基である。
水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下でのβ−アミノアルコールによるアルキルエステルのアミノリシスによってβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製する際の重要なプロセスステップは、反応混合物からの未反応β−アミノアルコールの除去である。
メタノール等の適切な溶媒への溶解による過剰のβ−アミノアルコールの分離およびイオン交換装置によるβ−アミノアルコールのその後の除去は、上述の参考文献から知られている。好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドは、溶媒を蒸留して除去することによりその後に得られる。しかしながら、この方法は実験室規模に対して適するにすぎない。イオン交換装置による副生物の除去が少量の副生物の分離に適するにすぎないからである。副生物の比率が高い場合、すなわち、反応において大過剰のβ−アミノアルコールを用いる時、こうしたプロセスは極めて複雑であると共に工業的に不経済である。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、米国特許第5,101,073号から出発して、調製されるβ−ヒドロキシアルキルアミド類の純度、収率および変動の点で改善されているプロセスを提供することであり、それらの用途を提供することでもある。この目的は、請求項1の特徴により達成される。従属クレームは有利な実施の形態を表している。
水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下での過剰のβ−アミノアルコールを用いるアルキルエステルのアミノリシスによるβ−ヒドロキシアルキルアミドの調製において、未反応のβ−アミノアルコールは、例えば、塩酸または酢酸等の無機酸または有機酸によって塩基性触媒を先に分解した後に、蒸留によって反応混合物から直接的に除去できることが今、驚くべきことに見出された。β−ヒドロキシアルキルアミドの調製における過剰のβ−アミノジアルコールは、好ましい単量体最終生成物の方向における反応の選択性を高める。これは、生成物の純度をはるかに高め、このことは、固形β−ヒドロキシアルキルアミドの場合、融点の上昇および結晶化挙動の改善においても反映される。このように調製されたβ−ヒドロキシアルキルアミドは極めて高い純度を有する。未反応のアミノアルコールを除去する適切な方法は、大気圧または減圧における古典的な蒸留を別にすれば、特に短絡薄層蒸留および流下薄膜蒸留である。過度に長時間の熱応力によって引き起こされる好ましくない二次反応を避けることができる結果として、これらの蒸留方法が生成物に対して特に穏やかであるからである。触媒が分解されなければ、好ましくない二次反応は蒸留中に起きる可能性があり、β−ヒドロキシアルキルアミドの製品特性、固形β−ヒドロキシアルキルアミドの場合、例えば、融点または結晶化挙動に悪い影響を及ぼす、例えば、上述の二量体(III)を再び生成させうる。触媒を分解させることの更なる利点は、過剰のβ−アミノアルコールは、副生物のない純粋な形で回収することができ、その後の反応に利用できることである。液状β−ヒドロキシアルキルアミドは、後続の一連の工程ステップなしに直接用いることができる。固形β−ヒドロキシアルキルアミドの場合、最終生成物は、反応生成物の結晶化により直接的にまたは溶媒からの結晶化のいずれかによって単離される。触媒の分解および未反応のβ−アミノアルコールの除去後に結晶化を実施する時、上述の欠点がもう存在しないからである。そのプロセスは、バッチおよび/または連続で行うことができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、β−ヒドロキシアルキルアミド(IV)を調製するための方法を提供する。
【0010】
【化6】
Figure 0003674828
【0011】
式中、Aは化学結合または多価有機基、もしくはn=0の時、Aは水素または一価有機基であることが可能であり、この場合、前記一価または多価有機基は、飽和または不飽和(C1〜C60)アルキル、シクロアルキル、アリール、カルボキシアルケニル、アルコキシカルボニルアルケニルまたはトリアルキレンアミノ基の中から選択され、低級アルケニル基、すなわち、1〜20炭素原子を有するアルケニル基は最後に挙げた3種の基に対して好ましい。R1は水素またはC1〜C5アルキル基であり、R2は水素、C1〜C5アルキル基または
【0012】
【化7】
Figure 0003674828
【0013】
であり、nは1〜10の整数であり、n'は0〜2の整数である。溶媒なしで塩基性触媒の存在下でアルキルエステルをβ−アミノアルコールと反応させて選択性を改善する場合、エステルの当量のアミンの当量に対する比が1:1.001〜8である。アミノアルコールは、好ましくは、5〜600%の過剰で反応される。これは、1:1.05〜1.6のエステルの当量のアミンの当量に対する比をもたらす。特に好ましくは、1:1.1〜1:2の比である。反応において生成されるアルコールは、適切な温度において、おそらく減圧下で反応混合物から除去される。例えば、適切な無機酸または有機酸による塩基性触媒の分解後、未反応のβ−アミノアルコールは、蒸留、好ましくは短絡薄層蒸留または流下薄膜蒸留によって反応混合物から除去される。液状β−ヒドロキシアルキルアミドは、後続の精製ステップを全く要することなく用いることができる。固形β−ヒドロキシアルキルアミドは、おそらく高温で、反応混合物からの直接的な結晶化または適切な溶媒からの結晶化のいずれかによって単離される。そのプロセスは、バッチおよび/または連続で行うことができる。
本発明の方法は、式IVのβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するために用いることができる。
【0014】
【化8】
Figure 0003674828
【0015】
式中、Aは化学結合または多価有機基、もしくはn'=0の時、Aは水素または一価有機基であることが可能であり、この場合、前記一価または多価有機基は、1〜60炭素原子を有する置換アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコシル、トリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチル、ヘキサコンチルを含む飽和または不飽和アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、1つ以上の環、例えば、フェニル、ナフチル等を含む芳香族炭化水素基、1つ以上のエチレン基(−C=C−)、例えば、エテニル、1−メチルエテニル、3−ブテニル−1、3−ジイル、2−プロペニル−1、2−ジイルを含む不飽和基、3−カルボキシ−2−プロペニル等のカルボキシ低級アルケニル基、3−メトキシカルボニル−2−プロペニル等の低級アルコキシカルボニル−低級アルケニル基、トリメチレンアミノ、トリエチレンアミノ等の低級トリアルキレンアミノ基から選択される。R1は水素、またはメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル等のC1〜C5アルキル基である。R2は水素、C1〜C5アルキル基または
【0016】
【化9】
Figure 0003674828
【0017】
であり、nは1から10の整数、好ましくは1または2であり、n'は0から2の整数である。
Aが好ましくはC2〜C14のアルキレン基である式IVのβ−ヒドロキシアルキルアミドは好ましい。特に好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドは、単純化された以下の式Vによって表される。
【0018】
【化10】
Figure 0003674828
【0019】
式中、m=2〜14であり、R1は上で定めたものである。
【0020】
式Vのβ−ヒドロキシアルキルアミドの特定の実施例は、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジパミドおよびN,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジパミドである。
本発明によると、β−ヒドロキシアルキルアミド(IV)は、塩基性触媒の存在下において200℃までの適切な温度で式VIIの過剰のアミンを用いる式VIのエステルのアミノリシスによって無溶媒で調製される。以下の式は、そのプロセスを説明するものである。
【0021】
【化11】
Figure 0003674828
【0022】
【化12】
Figure 0003674828
【0023】
A、R1およびR2は上で定めたものである。Y=1〜20であり、R3は1〜5炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ペンチル等である。エステルは、当業者に公知の標準エステル化法によって対応する酸のエステル化により調製される公知の生成物である。好ましい酸および酸の混合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサン二カルボン酸およびそれらのアルキル置換誘導体等である。脂肪酸の重合によって調製される二量体および三量体酸およびそれらの混合物、例えば、2つのカルボキシル基と、36の炭素原子と約565の分子量とを有する二量体酸、または3つのカルボキシル基と、54の炭素原子と約850の分子量とを有する三量体酸を用いることも可能である。
本発明による式VIIのアミノアルコールの例は、2−アミノエタノール、2−メチルアミノエタノール、2−エチルアミノエタノール、2−n−プロピル−アミノエタノール、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノプロパノール、2,2'−イミノジイソプロパノール、2−アミノシクロヘキサノール、2−アミノ−シクロペンタノール、2−アミノメチル−2−メチルエタノール、2−n−ブチルアミノエタノール、2−メチルアミノ−1,2−ジメチルエタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールおよび1−アミノ−2−プロパノールである。
アミノリシス(VIとVIIとの反応)において生成される式IXのアルコールは、必要ならば減圧下で蒸留によって反応混合物から除去される。選択性のために、β−アミノアルコールのモル過剰は必要である。エステルの当量のアミンの当量に対する比は、1:1.001〜8、好ましくは1:1.05〜6、特に好ましくは1:1.1〜2である。この過剰は、多塩基カルボン酸のエステルを用いる時、わずかに部分的にアミノ化された化合物の生成、例えば、多塩基カルボン酸のエステルを用いる時に式Xの「半エステル」の生成等の二次反応を抑制する。
【0024】
【化13】
Figure 0003674828
【0025】
式中、A、R1、R2およびnは上記で定めたものであり、y=1〜5である。
β−アミノアルコールの過剰によって生成を抑制できる副生物の更なる例は、式IVの純粋な単量体β−ヒドロキシアルキルアミドに加えて副生物として生成する二量体と呼ばれる式XIの化合物である。単量体と二量体とβ−アミノアルコールとは平衡状態である。
【0026】
【化14】
Figure 0003674828
【0027】
式中、AおよびR1は上で定めたものである。
反応物の水含有率の制御もアミノリシス反応における二次反応を抑制するために重要である。反応物の水含有率は、エステルの加水分解および触媒活性の低下を防止するために、一般に、0.5%未満、好ましくは0.1%未満である。
用いられる触媒は、第四アンモニウム化合物を含むアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの種類の塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシドである。用いられる触媒の量は、用いられるエステルの重量に基づいて0.001〜5.0モル%である。
反応が完了後、例えば、塩酸または酢酸等の無機酸または有機酸の添加によって触媒は分解される。過剰のβ−アミノアルコールは、必要ならば減圧下で蒸留によって反応混合物からその後除去される。触媒が蒸留の前に除去されていない場合、副生物は蒸留中に再び生成され、例えば、二量体XIは塩基性触媒の存在下で単量体IVから再び生成される。この二量体の生成は、蒸留前に触媒を分解することにより抑制することができる。特に高沸点を有する比較的非揮発性のβ−アミノアルコール、例えば、ジイソプロパノールアミンの場合、好ましい蒸留の種類は、短絡薄膜蒸留または流下薄膜蒸留である。β−ヒドロキシアルキルアミドが、短時間の熱応力に起因してこれらの種類の蒸留において最も軽微にしか損なわれないからである。更に、このように蒸留して不純物を除かれたβ−ヒドロキシアルキルアミドが、その高純度に起因して、後続の一連の工程ステップなしその後の反応のための出発成分として再使用することができることが見出された。固形β−ヒドロキシアルキルアミドは、おそらく高温で、反応混合物から直接的に結晶化によって、または適切な溶媒から結晶化によって単離される。結晶化において、β−ヒドロキシアルキルアミドの純度が高ければ高いほど、高度に迅速に結晶化する。そのプロセスは、バッチおよび/または連続で行うことができる。
【0028】
本発明により調製されるβ−ヒドロキシ−アルキルアミドの調製および特性を、例を用いて以下で説明する。
【0029】
【比較例】
133.00gのジイソプロパノールアミンと1.62gのナトリウムメトキシドとの混合物を500mlのガラス装置の中で窒素下において100℃に加熱した。300mbarの減圧をかけた後、174.00gのジメチルアジペートを一時間にわたり滴下し、反応中に遊離されたメタノールを連続的に蒸留して除去した。1時間の後反応の後、生成物をアルミニウム容器に排出した。
【0030】
【実施例】
239.40gのジイソプロパノールアミンと1.62gのナトリウムメトキシドとの混合物を500mlのガラス装置の中で窒素下において100℃に加熱した。300mbarの減圧をかけた後、174.00gのジメチルアジペートを一時間にわたり滴下し、反応中に遊離されたメタノールを連続的に蒸留して除去した。1時間の後反応の後、1.80gの酢酸を反応混合物に添加し、5mbarの減圧、130℃の壁温においてUICからの短絡蒸留装置KDL−5の中で過剰のジイソプロパノールアミンをその後除去した。アミンのない反応混合物を90℃でその後結晶化し、結晶スラリーを引き続いてアルミニウム容器に排出した。
【0031】
【表1】
Figure 0003674828
【0032】
【発明の効果】
本発明のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法によれば、調製されるβ−ヒドロキシアルキルアミド類の純度、収率および変動の点で改善され、溶液型表面塗料、水性表面塗料および粉体塗料におけるカルボキシル官能性のポリエステルおよびアクリレートのための化学中間体および化学架橋剤として用いることができる。

Claims (9)

  1. 以下の一般式IVのβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法において、溶媒なしで塩基性触媒の存在下で対応するアルキルエステルを対応するβ−アミノアルコールと反応させ、生じたアルコールを除去する方法であって、選択性を改善するために、エステルの当量のアミンの当量に対する比が1:1.001〜8であり、アミノリシス後に塩基性触媒を分解させ、塩基性触媒の分解後に未反応アミノアルコールを除去することを特徴とするβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
    Figure 0003674828
    (式中、Aは化学結合または多価有機基、もしくはn'=0の場合、水素または一価基であり、この場合、前記一価または多価有機基は、飽和または不飽和(C1〜C60)アルキル、シクロアルキル、アリール、カルボキシアルケニル、アルコキシカルボニルアルケニルまたはトリアルキレンアミノ基の中から選択され、式中、R1は水素またはC1〜C5アルキル基であり、R2は水素、C1〜C5アルキル基または
    Figure 0003674828
    であり、nは1〜10の整数であり、n'は0〜2の整数である。)
  2. 前記比が1:1.05〜1:6であることを特徴とする請求項1に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
  3. 前記未反応β−アミノアルコールを蒸留によって反応混合物から除去することを特徴とする請求項1または2に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
  4. 無機酸、好ましくは塩酸、もしくは有機酸、好ましくは酢酸またはフェニル酢酸を用いて、前記塩基性触媒を分解することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
  5. 第四アンモニウム化合物を含むアルカリ金属水酸化物またはアルコキシドの種類の塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキシドまたはテトラメチルアンモニウムメトキシドを用いることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
  6. 用いられる前記触媒の量が前記エステルの量に基づいて0.001〜5.0モルであることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
  7. 記反応において生成された前記アルコールを50〜150℃の温度および650mbar〜0.1mbarの減圧下で除去することを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
  8. 各工程が連続的に実施されることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
  9. 式IVの好ましいβ−ヒドロキシアルキルアミドがN,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジパミドおよびN,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジパミドであることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。
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