JP2000038372A - β―ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法及びβ―ヒドロキシアルキルアミドの用途 - Google Patents
β―ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法及びβ―ヒドロキシアルキルアミドの用途Info
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- C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
- C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
Abstract
(57)【要約】
【課題】 調製されるβ−ヒドロキシアルキルアミド類
の純度、収率および変動の点で改善されたβ−ヒドロキ
シアルキルアミドを調製するための方法及びβ−ヒドロ
キシアルキルアミドの用途を提供することである。 【解決手段】 本発明のβ−ヒドロキシアルキルアミド
を調製するための方法では、溶媒なしで塩基性触媒の存
在下でアルキルエステルをβ−アミノアルコールと反応
させて選択性を改善する場合、エステルの当量のアミン
の当量に対する比が１：１．００１〜８である。
の純度、収率および変動の点で改善されたβ−ヒドロキ
シアルキルアミドを調製するための方法及びβ−ヒドロ
キシアルキルアミドの用途を提供することである。 【解決手段】 本発明のβ−ヒドロキシアルキルアミド
を調製するための方法では、溶媒なしで塩基性触媒の存
在下でアルキルエステルをβ−アミノアルコールと反応
させて選択性を改善する場合、エステルの当量のアミン
の当量に対する比が１：１．００１〜８である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液型表面塗料、
水性表面塗料および粉体塗料におけるカルボキシル官能
性のポリエステルおよびアクリレートのための化学中間
体および化学架橋剤として用いられるβ−ヒドロキシア
ルキルアミドを調製し、精製し単離するためのβ−ヒド
ロキシアルキルアミドを調製するための方法及びβ−ヒ
ドロキシアルキルアミドの用途に関する。粉体塗料にお
ける用途は、特に、β−ヒドロキシアルキルアミドの物
理的形状に対する要求が極めて強い。易流動性粉体、す
なわち、柔らかくなく、粘着性がなく、鑞質でない粉体
のみが粉体塗料に用いるのに適する。
水性表面塗料および粉体塗料におけるカルボキシル官能
性のポリエステルおよびアクリレートのための化学中間
体および化学架橋剤として用いられるβ−ヒドロキシア
ルキルアミドを調製し、精製し単離するためのβ−ヒド
ロキシアルキルアミドを調製するための方法及びβ−ヒ
ドロキシアルキルアミドの用途に関する。粉体塗料にお
ける用途は、特に、β−ヒドロキシアルキルアミドの物
理的形状に対する要求が極めて強い。易流動性粉体、す
なわち、柔らかくなく、粘着性がなく、鑞質でない粉体
のみが粉体塗料に用いるのに適する。
【０００２】
【従来の技術】β−ヒドロキシアルキルアミドは、水酸
化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触
媒の存在下でのβ−アミノアルコールによるアルキルエ
ステルのアミノリシスによって調製される。反応の選択
性のためにほとんどの場合、β−アミノアルコールは過
剰で用いられる。液状β−ヒドロキシアルキルアミドの
場合、β−ヒドロキシアルキルアミドを用いることが可
能になる前に、反応混合物から未反応β−アミノアルコ
ールを除去しなければならない。固形β−ヒドロキシア
ルキルアミドの場合、β−ヒドロキシアルキルアミドの
単離および精製は、溶媒中での結晶化（Ｊ．Ｃｏａｔ．
Ｔｅｃｈ．５０（６４３）、４９〜５５（１９７８）、
米国特許第４，０７６，９１７号、米国特許第４，７２
７，１１１号）によって、または特に固形β−ヒドロキ
シエチルアミドの場合、無溶媒スラリープロセス（米国
特許第５，１０１，０７３号）において反応混合物から
の直接的な結晶化によって実施される。
化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触
媒の存在下でのβ−アミノアルコールによるアルキルエ
ステルのアミノリシスによって調製される。反応の選択
性のためにほとんどの場合、β−アミノアルコールは過
剰で用いられる。液状β−ヒドロキシアルキルアミドの
場合、β−ヒドロキシアルキルアミドを用いることが可
能になる前に、反応混合物から未反応β−アミノアルコ
ールを除去しなければならない。固形β−ヒドロキシア
ルキルアミドの場合、β−ヒドロキシアルキルアミドの
単離および精製は、溶媒中での結晶化（Ｊ．Ｃｏａｔ．
Ｔｅｃｈ．５０（６４３）、４９〜５５（１９７８）、
米国特許第４，０７６，９１７号、米国特許第４，７２
７，１１１号）によって、または特に固形β−ヒドロキ
シエチルアミドの場合、無溶媒スラリープロセス（米国
特許第５，１０１，０７３号）において反応混合物から
の直接的な結晶化によって実施される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】溶媒中での結晶化の場
合、一般に、メタノールおよび／またはアセトン等の高
温溶媒にβ−ヒドロキシアルキルアミドを添加するか、
もしくはβ−ヒドロキシアルキルアミドに前記溶媒を添
加するかのいずれかである。溶液の冷却および結晶化後
に、β−ヒドロキシアルキルアミドは濾過して不純物を
除去され、乾燥によって溶媒を除去される。用いられる
溶媒の溶解性によって収率は低下する。更に、反応混合
物中に残留する触媒は、用いられる溶媒の回収損失も招
く好ましくない二次反応、例えば、溶媒としてアセトン
を用いる時、ジアセトンアルコールに誘導する可能性が
ある。未反応β−アミノアルコールも結晶化における好
ましくない不純物として共沈し、更に、β−アミノアル
コールが、結晶化に悪い影響を及ぼす可溶化剤として作
用することも見出されている。その結果、β−ヒドロキ
シアルキルアミドの収率は更に低下する。特に、固形β
−ヒドロキシエチルアミドの調製は、無溶媒スラリープ
ロセスにおいて溶融体の中で行うことができる。スラリ
ープロセス（米国特許第５，１０１，０７３号）は、β
−ヒドロキシエチルアミドの調製において進行する平衡
反応であって、好ましい最終生成物、β−ヒドロキシエ
チルアミドの方向に移動する平衡反応に基づくため、好
ましいβ−ヒドロキシエチルアミドは、特定の温度範囲
で加熱することにより溶融体から沈殿し、溶融体はその
結果として結晶化する。好ましいβ−ヒドロキシアルキ
ルアミドが溶融体から沈殿しない物質である場合、例え
ば、β−ヒドロキシプロピルアミドの場合、スラリープ
ロセスは機能しない。更に、スラリープロセスは、アル
キルエステルおよびβ−ヒドロキシエチルアミンの等モ
ル量の使用に限定される。スラリープロセスは、水酸化
ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触媒
の存在下でジアルキルエステルおよびβ−ヒドロキシエ
チルアミンの等モル量を用いる時、好ましい単量体β−
ヒドロキシエチルアミド（Ｉ）を生成させるだけでな
く、副生物として二量体（II）およびエステルアミド
（III）も生成させる。更に、反応生成物は、それでも
なおβ−ヒドロキシエチルアミンを含有する。
合、一般に、メタノールおよび／またはアセトン等の高
温溶媒にβ−ヒドロキシアルキルアミドを添加するか、
もしくはβ−ヒドロキシアルキルアミドに前記溶媒を添
加するかのいずれかである。溶液の冷却および結晶化後
に、β−ヒドロキシアルキルアミドは濾過して不純物を
除去され、乾燥によって溶媒を除去される。用いられる
溶媒の溶解性によって収率は低下する。更に、反応混合
物中に残留する触媒は、用いられる溶媒の回収損失も招
く好ましくない二次反応、例えば、溶媒としてアセトン
を用いる時、ジアセトンアルコールに誘導する可能性が
ある。未反応β−アミノアルコールも結晶化における好
ましくない不純物として共沈し、更に、β−アミノアル
コールが、結晶化に悪い影響を及ぼす可溶化剤として作
用することも見出されている。その結果、β−ヒドロキ
シアルキルアミドの収率は更に低下する。特に、固形β
−ヒドロキシエチルアミドの調製は、無溶媒スラリープ
ロセスにおいて溶融体の中で行うことができる。スラリ
ープロセス（米国特許第５，１０１，０７３号）は、β
−ヒドロキシエチルアミドの調製において進行する平衡
反応であって、好ましい最終生成物、β−ヒドロキシエ
チルアミドの方向に移動する平衡反応に基づくため、好
ましいβ−ヒドロキシエチルアミドは、特定の温度範囲
で加熱することにより溶融体から沈殿し、溶融体はその
結果として結晶化する。好ましいβ−ヒドロキシアルキ
ルアミドが溶融体から沈殿しない物質である場合、例え
ば、β−ヒドロキシプロピルアミドの場合、スラリープ
ロセスは機能しない。更に、スラリープロセスは、アル
キルエステルおよびβ−ヒドロキシエチルアミンの等モ
ル量の使用に限定される。スラリープロセスは、水酸化
ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基性触媒
の存在下でジアルキルエステルおよびβ−ヒドロキシエ
チルアミンの等モル量を用いる時、好ましい単量体β−
ヒドロキシエチルアミド（Ｉ）を生成させるだけでな
く、副生物として二量体（II）およびエステルアミド
（III）も生成させる。更に、反応生成物は、それでも
なおβ−ヒドロキシエチルアミンを含有する。
【０００４】
【化3】
【０００５】
【化4】
【０００６】
【化5】
【０００７】式中、ｍ＝０〜１０であり、ＲはＣ１〜Ｃ
１５アルキル基である。水酸化ナトリウムまたはナトリ
ウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下でのβ−アミノ
アルコールによるアルキルエステルのアミノリシスによ
ってβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製する際の重要
なプロセスステップは、反応混合物からの未反応β−ア
ミノアルコールの除去である。メタノール等の適切な溶
媒への溶解による過剰のβ−アミノアルコールの分離お
よびイオン交換装置によるβ−アミノアルコールのその
後の除去は、上述の参考文献から知られている。好まし
いβ−ヒドロキシアルキルアミドは、溶媒を蒸留して除
去することによりその後に得られる。しかしながら、こ
の方法は実験室規模に対して適するにすぎない。イオン
交換装置による副生物の除去が少量の副生物の分離に適
するにすぎないからである。副生物の比率が高い場合、
すなわち、反応において大過剰のβ−アミノアルコール
を用いる時、こうしたプロセスは極めて複雑であると共
に工業的に不経済である。
１５アルキル基である。水酸化ナトリウムまたはナトリ
ウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下でのβ−アミノ
アルコールによるアルキルエステルのアミノリシスによ
ってβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製する際の重要
なプロセスステップは、反応混合物からの未反応β−ア
ミノアルコールの除去である。メタノール等の適切な溶
媒への溶解による過剰のβ−アミノアルコールの分離お
よびイオン交換装置によるβ−アミノアルコールのその
後の除去は、上述の参考文献から知られている。好まし
いβ−ヒドロキシアルキルアミドは、溶媒を蒸留して除
去することによりその後に得られる。しかしながら、こ
の方法は実験室規模に対して適するにすぎない。イオン
交換装置による副生物の除去が少量の副生物の分離に適
するにすぎないからである。副生物の比率が高い場合、
すなわち、反応において大過剰のβ−アミノアルコール
を用いる時、こうしたプロセスは極めて複雑であると共
に工業的に不経済である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、米国特
許第５，１０１，０７３号から出発して、調製されるβ
−ヒドロキシアルキルアミド類の純度、収率および変動
の点で改善されているプロセスを提供することであり、
それらの用途を提供することでもある。この目的は、請
求項１の特徴により達成される。従属クレームは有利な
実施の形態を表している。水酸化ナトリウムまたはナト
リウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下での過剰のβ
−アミノアルコールを用いるアルキルエステルのアミノ
リシスによるβ−ヒドロキシアルキルアミドの調製にお
いて、未反応のβ−アミノアルコールは、例えば、塩酸
または酢酸等の無機酸または有機酸によって塩基性触媒
を先に分解した後に、蒸留によって反応混合物から直接
的に除去できることが今、驚くべきことに見出された。
β−ヒドロキシアルキルアミドの調製における過剰のβ
−アミノジアルコールは、好ましい単量体最終生成物の
方向における反応の選択性を高める。これは、生成物の
純度をはるかに高め、このことは、固形β−ヒドロキシ
アルキルアミドの場合、融点の上昇および結晶化挙動の
改善においても反映される。このように調製されたβ−
ヒドロキシアルキルアミドは極めて高い純度を有する。
未反応のアミノアルコールを除去する適切な方法は、大
気圧または減圧における古典的な蒸留を別にすれば、特
に短絡薄層蒸留および流下薄膜蒸留である。過度に長時
間の熱応力によって引き起こされる好ましくない二次反
応を避けることができる結果として、これらの蒸留方法
が生成物に対して特に穏やかであるからである。触媒が
分解されなければ、好ましくない二次反応は蒸留中に起
きる可能性があり、β−ヒドロキシアルキルアミドの製
品特性、固形β−ヒドロキシアルキルアミドの場合、例
えば、融点または結晶化挙動に悪い影響を及ぼす、例え
ば、上述の二量体（III）を再び生成させうる。触媒を
分解させることの更なる利点は、過剰のβ−アミノアル
コールは、副生物のない純粋な形で回収することがで
き、その後の反応に利用できることである。液状β−ヒ
ドロキシアルキルアミドは、後続の一連の工程ステップ
なしに直接用いることができる。固形β−ヒドロキシア
ルキルアミドの場合、最終生成物は、反応生成物の結晶
化により直接的にまたは溶媒からの結晶化のいずれかに
よって単離される。触媒の分解および未反応のβ−アミ
ノアルコールの除去後に結晶化を実施する時、上述の欠
点がもう存在しないからである。そのプロセスは、バッ
チおよび／または連続で行うことができる。
許第５，１０１，０７３号から出発して、調製されるβ
−ヒドロキシアルキルアミド類の純度、収率および変動
の点で改善されているプロセスを提供することであり、
それらの用途を提供することでもある。この目的は、請
求項１の特徴により達成される。従属クレームは有利な
実施の形態を表している。水酸化ナトリウムまたはナト
リウムメトキシド等の塩基性触媒の存在下での過剰のβ
−アミノアルコールを用いるアルキルエステルのアミノ
リシスによるβ−ヒドロキシアルキルアミドの調製にお
いて、未反応のβ−アミノアルコールは、例えば、塩酸
または酢酸等の無機酸または有機酸によって塩基性触媒
を先に分解した後に、蒸留によって反応混合物から直接
的に除去できることが今、驚くべきことに見出された。
β−ヒドロキシアルキルアミドの調製における過剰のβ
−アミノジアルコールは、好ましい単量体最終生成物の
方向における反応の選択性を高める。これは、生成物の
純度をはるかに高め、このことは、固形β−ヒドロキシ
アルキルアミドの場合、融点の上昇および結晶化挙動の
改善においても反映される。このように調製されたβ−
ヒドロキシアルキルアミドは極めて高い純度を有する。
未反応のアミノアルコールを除去する適切な方法は、大
気圧または減圧における古典的な蒸留を別にすれば、特
に短絡薄層蒸留および流下薄膜蒸留である。過度に長時
間の熱応力によって引き起こされる好ましくない二次反
応を避けることができる結果として、これらの蒸留方法
が生成物に対して特に穏やかであるからである。触媒が
分解されなければ、好ましくない二次反応は蒸留中に起
きる可能性があり、β−ヒドロキシアルキルアミドの製
品特性、固形β−ヒドロキシアルキルアミドの場合、例
えば、融点または結晶化挙動に悪い影響を及ぼす、例え
ば、上述の二量体（III）を再び生成させうる。触媒を
分解させることの更なる利点は、過剰のβ−アミノアル
コールは、副生物のない純粋な形で回収することがで
き、その後の反応に利用できることである。液状β−ヒ
ドロキシアルキルアミドは、後続の一連の工程ステップ
なしに直接用いることができる。固形β−ヒドロキシア
ルキルアミドの場合、最終生成物は、反応生成物の結晶
化により直接的にまたは溶媒からの結晶化のいずれかに
よって単離される。触媒の分解および未反応のβ−アミ
ノアルコールの除去後に結晶化を実施する時、上述の欠
点がもう存在しないからである。そのプロセスは、バッ
チおよび／または連続で行うことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、β−ヒドロキシアルキ
ルアミド（IV）を調製するための方法を提供する。
ルアミド（IV）を調製するための方法を提供する。
【００１０】
【化６】
【００１１】式中、Ａは化学結合または多価有機基、も
しくはｎ＝０の時、Ａは水素または一価有機基であるこ
とが可能であり、この場合、前記一価または多価有機基
は、飽和または不飽和（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、シク
ロアルキル、アリール、カルボキシアルケニル、アルコ
キシカルボニルアルケニルまたはトリアルキレンアミノ
基の中から選択され、低級アルケニル基、すなわち、１
〜２０炭素原子を有するアルケニル基は最後に挙げた３
種の基に対して好ましい。Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ５
アルキル基であり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基
または
しくはｎ＝０の時、Ａは水素または一価有機基であるこ
とが可能であり、この場合、前記一価または多価有機基
は、飽和または不飽和（Ｃ１〜Ｃ６０）アルキル、シク
ロアルキル、アリール、カルボキシアルケニル、アルコ
キシカルボニルアルケニルまたはトリアルキレンアミノ
基の中から選択され、低級アルケニル基、すなわち、１
〜２０炭素原子を有するアルケニル基は最後に挙げた３
種の基に対して好ましい。Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ５
アルキル基であり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基
または
【００１２】
【化7】
【００１３】であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ'
は０〜２の整数である。溶媒なしで塩基性触媒の存在下
でアルキルエステルをβ−アミノアルコールと反応させ
て選択性を改善する場合、エステルの当量のアミンの当
量に対する比が１：１．００１〜８である。アミノアル
コールは、好ましくは、５〜６００％の過剰で反応され
る。これは、１：１．０５〜１．６のエステルの当量の
アミンの当量に対する比をもたらす。特に好ましくは、
１：１．１〜１：２の比である。反応において生成され
るアルコールは、適切な温度において、おそらく減圧下
で反応混合物から除去される。例えば、適切な無機酸ま
たは有機酸による塩基性触媒の分解後、未反応のβ−ア
ミノアルコールは、蒸留、好ましくは短絡薄層蒸留また
は流下薄膜蒸留によって反応混合物から除去される。液
状β−ヒドロキシアルキルアミドは、後続の精製ステッ
プを全く要することなく用いることができる。固形β−
ヒドロキシアルキルアミドは、おそらく高温で、反応混
合物からの直接的な結晶化または適切な溶媒からの結晶
化のいずれかによって単離される。そのプロセスは、バ
ッチおよび／または連続で行うことができる。本発明の
方法は、式IVのβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製す
るために用いることができる。
は０〜２の整数である。溶媒なしで塩基性触媒の存在下
でアルキルエステルをβ−アミノアルコールと反応させ
て選択性を改善する場合、エステルの当量のアミンの当
量に対する比が１：１．００１〜８である。アミノアル
コールは、好ましくは、５〜６００％の過剰で反応され
る。これは、１：１．０５〜１．６のエステルの当量の
アミンの当量に対する比をもたらす。特に好ましくは、
１：１．１〜１：２の比である。反応において生成され
るアルコールは、適切な温度において、おそらく減圧下
で反応混合物から除去される。例えば、適切な無機酸ま
たは有機酸による塩基性触媒の分解後、未反応のβ−ア
ミノアルコールは、蒸留、好ましくは短絡薄層蒸留また
は流下薄膜蒸留によって反応混合物から除去される。液
状β−ヒドロキシアルキルアミドは、後続の精製ステッ
プを全く要することなく用いることができる。固形β−
ヒドロキシアルキルアミドは、おそらく高温で、反応混
合物からの直接的な結晶化または適切な溶媒からの結晶
化のいずれかによって単離される。そのプロセスは、バ
ッチおよび／または連続で行うことができる。本発明の
方法は、式IVのβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製す
るために用いることができる。
【００１４】
【化8】
【００１５】式中、Ａは化学結合または多価有機基、も
しくはｎ'＝０の時、Ａは水素または一価有機基である
ことが可能であり、この場合、前記一価または多価有機
基は、１〜６０炭素原子を有する置換アルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコ
シル、トリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチ
ル、ヘキサコンチルを含む飽和または不飽和アルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキ
ル基、１つ以上の環、例えば、フェニル、ナフチル等を
含む芳香族炭化水素基、１つ以上のエチレン基（−Ｃ＝
Ｃ−）、例えば、エテニル、１−メチルエテニル、３−
ブテニル−１、３−ジイル、２−プロペニル−１、２−
ジイルを含む不飽和基、３−カルボキシ−２−プロペニ
ル等のカルボキシ低級アルケニル基、３−メトキシカル
ボニル−２−プロペニル等の低級アルコキシカルボニル
−低級アルケニル基、トリメチレンアミノ、トリエチレ
ンアミノ等の低級トリアルキレンアミノ基から選択され
る。Ｒ１は水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等
のＣ１〜Ｃ５アルキル基である。Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ
５アルキル基または
しくはｎ'＝０の時、Ａは水素または一価有機基である
ことが可能であり、この場合、前記一価または多価有機
基は、１〜６０炭素原子を有する置換アルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコ
シル、トリアコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチ
ル、ヘキサコンチルを含む飽和または不飽和アルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキ
ル基、１つ以上の環、例えば、フェニル、ナフチル等を
含む芳香族炭化水素基、１つ以上のエチレン基（−Ｃ＝
Ｃ−）、例えば、エテニル、１−メチルエテニル、３−
ブテニル−１、３−ジイル、２−プロペニル−１、２−
ジイルを含む不飽和基、３−カルボキシ−２−プロペニ
ル等のカルボキシ低級アルケニル基、３−メトキシカル
ボニル−２−プロペニル等の低級アルコキシカルボニル
−低級アルケニル基、トリメチレンアミノ、トリエチレ
ンアミノ等の低級トリアルキレンアミノ基から選択され
る。Ｒ１は水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等
のＣ１〜Ｃ５アルキル基である。Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ
５アルキル基または
【００１６】
【化9】
【００１７】であり、ｎは１から１０の整数、好ましく
は１または２であり、ｎ'は０から２の整数である。Ａ
が好ましくはＣ２〜Ｃ１４のアルキレン基である式IVの
β−ヒドロキシアルキルアミドは好ましい。特に好まし
いβ−ヒドロキシアルキルアミドは、単純化された以下
の式Ｖによって表される。
は１または２であり、ｎ'は０から２の整数である。Ａ
が好ましくはＣ２〜Ｃ１４のアルキレン基である式IVの
β−ヒドロキシアルキルアミドは好ましい。特に好まし
いβ−ヒドロキシアルキルアミドは、単純化された以下
の式Ｖによって表される。
【００１８】
【化10】
【００１９】式中、ｍ＝２〜１４であり、Ｒ１は上で定
めたものである。
めたものである。
【００２０】式Ｖのβ−ヒドロキシアルキルアミドの特
定の実施例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒ
ドロキシエチル）アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドであ
る。本発明によると、β−ヒドロキシアルキルアミド
（IV）は、塩基性触媒の存在下において２００℃までの
適切な温度で式VIIの過剰のアミンを用いる式VIのエス
テルのアミノリシスによって無溶媒で調製される。以下
の式は、そのプロセスを説明するものである。
定の実施例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒ
ドロキシエチル）アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドであ
る。本発明によると、β−ヒドロキシアルキルアミド
（IV）は、塩基性触媒の存在下において２００℃までの
適切な温度で式VIIの過剰のアミンを用いる式VIのエス
テルのアミノリシスによって無溶媒で調製される。以下
の式は、そのプロセスを説明するものである。
【００２１】
【化11】
【００２２】
【化12】
【００２３】Ａ、Ｒ１およびＲ２は上で定めたものであ
る。Ｙ＝１〜２０であり、Ｒ３は１〜５炭素原子を有す
るアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等である。エステル
は、当業者に公知の標準エステル化法によって対応する
酸のエステル化により調製される公知の生成物である。
好ましい酸および酸の混合物は、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
１，４−シクロヘキサン二カルボン酸およびそれらのア
ルキル置換誘導体等である。脂肪酸の重合によって調製
される二量体および三量体酸およびそれらの混合物、例
えば、２つのカルボキシル基と、３６の炭素原子と約５
６５の分子量とを有する二量体酸、または３つのカルボ
キシル基と、５４の炭素原子と約８５０の分子量とを有
する三量体酸を用いることも可能である。本発明による
式VIIのアミノアルコールの例は、２−アミノエタノー
ル、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエ
タノール、２−ｎ−プロピル−アミノエタノール、２，
２'−イミノジエタノール、２−アミノプロパノール、
２，２'−イミノジイソプロパノール、２−アミノシク
ロヘキサノール、２−アミノ−シクロペンタノール、２
−アミノメチル−２−メチルエタノール、２−ｎ−ブチ
ルアミノエタノール、２−メチルアミノ−１，２−ジメ
チルエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールおよび１−アミノ−２−プロパノール
である。アミノリシス（VIとVIIとの反応）において生
成される式IXのアルコールは、必要ならば減圧下で蒸留
によって反応混合物から除去される。選択性のために、
β−アミノアルコールのモル過剰は必要である。エステ
ルの当量のアミンの当量に対する比は、１：１．００１
〜８、好ましくは１：１．０５〜６、特に好ましくは
１：１．１〜２である。この過剰は、多塩基カルボン酸
のエステルを用いる時、わずかに部分的にアミノ化され
た化合物の生成、例えば、多塩基カルボン酸のエステル
を用いる時に式Ｘの「半エステル」の生成等の二次反応
を抑制する。
る。Ｙ＝１〜２０であり、Ｒ３は１〜５炭素原子を有す
るアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等である。エステル
は、当業者に公知の標準エステル化法によって対応する
酸のエステル化により調製される公知の生成物である。
好ましい酸および酸の混合物は、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、
１，４−シクロヘキサン二カルボン酸およびそれらのア
ルキル置換誘導体等である。脂肪酸の重合によって調製
される二量体および三量体酸およびそれらの混合物、例
えば、２つのカルボキシル基と、３６の炭素原子と約５
６５の分子量とを有する二量体酸、または３つのカルボ
キシル基と、５４の炭素原子と約８５０の分子量とを有
する三量体酸を用いることも可能である。本発明による
式VIIのアミノアルコールの例は、２−アミノエタノー
ル、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエ
タノール、２−ｎ−プロピル−アミノエタノール、２，
２'−イミノジエタノール、２−アミノプロパノール、
２，２'−イミノジイソプロパノール、２−アミノシク
ロヘキサノール、２−アミノ−シクロペンタノール、２
−アミノメチル−２−メチルエタノール、２−ｎ−ブチ
ルアミノエタノール、２−メチルアミノ−１，２−ジメ
チルエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−
プロパンジオールおよび１−アミノ−２−プロパノール
である。アミノリシス（VIとVIIとの反応）において生
成される式IXのアルコールは、必要ならば減圧下で蒸留
によって反応混合物から除去される。選択性のために、
β−アミノアルコールのモル過剰は必要である。エステ
ルの当量のアミンの当量に対する比は、１：１．００１
〜８、好ましくは１：１．０５〜６、特に好ましくは
１：１．１〜２である。この過剰は、多塩基カルボン酸
のエステルを用いる時、わずかに部分的にアミノ化され
た化合物の生成、例えば、多塩基カルボン酸のエステル
を用いる時に式Ｘの「半エステル」の生成等の二次反応
を抑制する。
【００２４】
【化13】
【００２５】式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは上記で定
めたものであり、ｙ＝１〜５である。β−アミノアルコ
ールの過剰によって生成を抑制できる副生物の更なる例
は、式IVの純粋な単量体β−ヒドロキシアルキルアミド
に加えて副生物として生成する二量体と呼ばれる式XIの
化合物である。単量体と二量体とβ−アミノアルコール
とは平衡状態である。
めたものであり、ｙ＝１〜５である。β−アミノアルコ
ールの過剰によって生成を抑制できる副生物の更なる例
は、式IVの純粋な単量体β−ヒドロキシアルキルアミド
に加えて副生物として生成する二量体と呼ばれる式XIの
化合物である。単量体と二量体とβ−アミノアルコール
とは平衡状態である。
【００２６】
【化14】
【００２７】式中、ＡおよびＲ１は上で定めたものであ
る。反応物の水含有率の制御もアミノリシス反応におけ
る二次反応を抑制するために重要である。反応物の水含
有率は、エステルの加水分解および触媒活性の低下を防
止するために、一般に、０．５％未満、好ましくは０．
１％未満である。用いられる触媒は、第四アンモニウム
化合物を含むアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
アルコキシドの種類の塩基性触媒、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ナトリウム
メトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、テトラメチ
ルアンモニウムメトキシドである。用いられる触媒の量
は、用いられるエステルの重量に基づいて０．００１〜
５．０モル％である。反応が完了後、例えば、塩酸また
は酢酸等の無機酸または有機酸の添加によって触媒は分
解される。過剰のβ−アミノアルコールは、必要ならば
減圧下で蒸留によって反応混合物からその後除去され
る。触媒が蒸留の前に除去されていない場合、副生物は
蒸留中に再び生成され、例えば、二量体XIは塩基性触媒
の存在下で単量体IVから再び生成される。この二量体の
生成は、蒸留前に触媒を分解することにより抑制するこ
とができる。特に高沸点を有する比較的非揮発性のβ−
アミノアルコール、例えば、ジイソプロパノールアミン
の場合、好ましい蒸留の種類は、短絡薄膜蒸留または流
下薄膜蒸留である。β−ヒドロキシアルキルアミドが、
短時間の熱応力に起因してこれらの種類の蒸留において
最も軽微にしか損なわれないからである。更に、このよ
うに蒸留して不純物を除かれたβ−ヒドロキシアルキル
アミドが、その高純度に起因して、後続の一連の工程ス
テップなしその後の反応のための出発成分として再使用
することができることが見出された。固形β−ヒドロキ
シアルキルアミドは、おそらく高温で、反応混合物から
直接的に結晶化によって、または適切な溶媒から結晶化
によって単離される。結晶化において、β−ヒドロキシ
アルキルアミドの純度が高ければ高いほど、高度に迅速
に結晶化する。そのプロセスは、バッチおよび／または
連続で行うことができる。
る。反応物の水含有率の制御もアミノリシス反応におけ
る二次反応を抑制するために重要である。反応物の水含
有率は、エステルの加水分解および触媒活性の低下を防
止するために、一般に、０．５％未満、好ましくは０．
１％未満である。用いられる触媒は、第四アンモニウム
化合物を含むアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
アルコキシドの種類の塩基性触媒、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ナトリウム
メトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、テトラメチ
ルアンモニウムメトキシドである。用いられる触媒の量
は、用いられるエステルの重量に基づいて０．００１〜
５．０モル％である。反応が完了後、例えば、塩酸また
は酢酸等の無機酸または有機酸の添加によって触媒は分
解される。過剰のβ−アミノアルコールは、必要ならば
減圧下で蒸留によって反応混合物からその後除去され
る。触媒が蒸留の前に除去されていない場合、副生物は
蒸留中に再び生成され、例えば、二量体XIは塩基性触媒
の存在下で単量体IVから再び生成される。この二量体の
生成は、蒸留前に触媒を分解することにより抑制するこ
とができる。特に高沸点を有する比較的非揮発性のβ−
アミノアルコール、例えば、ジイソプロパノールアミン
の場合、好ましい蒸留の種類は、短絡薄膜蒸留または流
下薄膜蒸留である。β−ヒドロキシアルキルアミドが、
短時間の熱応力に起因してこれらの種類の蒸留において
最も軽微にしか損なわれないからである。更に、このよ
うに蒸留して不純物を除かれたβ−ヒドロキシアルキル
アミドが、その高純度に起因して、後続の一連の工程ス
テップなしその後の反応のための出発成分として再使用
することができることが見出された。固形β−ヒドロキ
シアルキルアミドは、おそらく高温で、反応混合物から
直接的に結晶化によって、または適切な溶媒から結晶化
によって単離される。結晶化において、β−ヒドロキシ
アルキルアミドの純度が高ければ高いほど、高度に迅速
に結晶化する。そのプロセスは、バッチおよび／または
連続で行うことができる。
【００２８】本発明により調製されるβ−ヒドロキシ−
アルキルアミドの調製および特性を、例を用いて以下で
説明する。
アルキルアミドの調製および特性を、例を用いて以下で
説明する。
【００２９】
【比較例】１３３．００ｇのジイソプロパノールアミン
と１．６２ｇのナトリウムメトキシドとの混合物を５０
０ｍｌのガラス装置の中で窒素下において１００℃に加
熱した。３００ｍｂａｒの減圧をかけた後、１７４．０
０ｇのジメチルアジペートを一時間にわたり滴下し、反
応中に遊離されたメタノールを連続的に蒸留して除去し
た。１時間の後反応の後、生成物をアルミニウム容器に
排出した。
と１．６２ｇのナトリウムメトキシドとの混合物を５０
０ｍｌのガラス装置の中で窒素下において１００℃に加
熱した。３００ｍｂａｒの減圧をかけた後、１７４．０
０ｇのジメチルアジペートを一時間にわたり滴下し、反
応中に遊離されたメタノールを連続的に蒸留して除去し
た。１時間の後反応の後、生成物をアルミニウム容器に
排出した。
【００３０】
【実施例】２３９．４０ｇのジイソプロパノールアミン
と１．６２ｇのナトリウムメトキシドとの混合物を５０
０ｍｌのガラス装置の中で窒素下において１００℃に加
熱した。３００ｍｂａｒの減圧をかけた後、１７４．０
０ｇのジメチルアジペートを一時間にわたり滴下し、反
応中に遊離されたメタノールを連続的に蒸留して除去し
た。１時間の後反応の後、１．８０ｇの酢酸を反応混合
物に添加し、５ｍｂａｒの減圧、１３０℃の壁温におい
てＵＩＣからの短絡蒸留装置ＫＤＬ−５の中で過剰のジ
イソプロパノールアミンをその後除去した。アミンのな
い反応混合物を９０℃でその後結晶化し、結晶スラリー
を引き続いてアルミニウム容器に排出した。
と１．６２ｇのナトリウムメトキシドとの混合物を５０
０ｍｌのガラス装置の中で窒素下において１００℃に加
熱した。３００ｍｂａｒの減圧をかけた後、１７４．０
０ｇのジメチルアジペートを一時間にわたり滴下し、反
応中に遊離されたメタノールを連続的に蒸留して除去し
た。１時間の後反応の後、１．８０ｇの酢酸を反応混合
物に添加し、５ｍｂａｒの減圧、１３０℃の壁温におい
てＵＩＣからの短絡蒸留装置ＫＤＬ−５の中で過剰のジ
イソプロパノールアミンをその後除去した。アミンのな
い反応混合物を９０℃でその後結晶化し、結晶スラリー
を引き続いてアルミニウム容器に排出した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明のβ−ヒドロキシアルキルアミド
を調製するための方法によれば、調製されるβ−ヒドロ
キシアルキルアミド類の純度、収率および変動の点で改
善され、溶液型表面塗料、水性表面塗料および粉体塗料
におけるカルボキシル官能性のポリエステルおよびアク
リレートのための化学中間体および化学架橋剤として用
いることができる。
を調製するための方法によれば、調製されるβ−ヒドロ
キシアルキルアミド類の純度、収率および変動の点で改
善され、溶液型表面塗料、水性表面塗料および粉体塗料
におけるカルボキシル官能性のポリエステルおよびアク
リレートのための化学中間体および化学架橋剤として用
いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライヒ アルベルト スイス トリン ＣＨ−7014 ヴィスラ 224
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の一般式ＩＶのβ−ヒドロキシアル
キルアミドを調製するための方法において、溶媒なしで
塩基性触媒の存在下で対応するアルキルエステルを対応
するβ−アミノアルコールと反応させ、生じたアルコー
ルを除去する方法であって、選択性を改善するために、
エステルの当量のアミンの当量に対する比が１：１．０
０１〜８であり、アミノリシス後に塩基性触媒を分解さ
せると共に、未反応アミノアルコールを除去することを
特徴とするβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するた
めの方法。 【化1】 （式中、Ａは化学結合または多価有機基、もしくはｎ'
＝０の場合、水素または一価基であり、この場合、前記
一価または多価有機基は、飽和または不飽和（Ｃ１〜Ｃ
６０）アルキル、シクロアルキル、アリール、カルボキ
シアルケニル、アルコキシカルボニルアルケニルまたは
トリアルキレンアミノ基の中から選択され、式中、Ｒ１
は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒ２は水
素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基または 【化2】 であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ'は０〜２の整
数である。） - 【請求項２】 前記比が１：１．０５〜１：６であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のβ−ヒドロキシアルキ
ルアミドを調製するための方法。 - 【請求項３】 前記未反応β−アミノアルコールを蒸留
によって反応混合物から除去することを特徴とする請求
項１または２に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを
調製するための方法。 - 【請求項４】 無機酸、好ましくは塩酸、もしくは有機
酸、好ましくは酢酸またはフェニル酢酸を用いて、前記
塩基性触媒を分解することを特徴とする請求項１から３
のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシアルキルアミド
を調製するための方法。 - 【請求項５】 第四アンモニウム化合物を含むアルカリ
金属水酸化物またはアルコキシドの種類の塩基性触媒、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブト
キシドまたはテトラメチルアンモニウムメトキシドを用
いることを特徴とする請求項１から４のいずれか1項に
記載のβ−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための
方法。 - 【請求項６】 用いられる前記触媒の量が前記エステル
の量に基づいて０．００１〜５．０モルであることを特
徴とする請求項１から５のいずれか1項に記載のβ−ヒ
ドロキシアルキルアミドを調製するための方法。 - 【請求項７】 前記反応において生成された前記アルコ
ールを５０〜１５０℃の温度および６５０ｍｂａｒ〜
０．１ｍｂaｒの減圧下で除去することを特徴とする請
求項１から６のいずれか1項に記載のβ−ヒドロキシア
ルキルアミドを調製するための方法。 - 【請求項８】 各工程が連続的に実施されることを特徴
とする請求項１から７のいずれか1項に記載のβ−ヒド
ロキシアルキルアミドを調製するための方法。 - 【請求項９】 式IVの好ましいβ−ヒドロキシアルキル
アミドがＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキ
シエチル）アジパミドおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ
キス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドであること
を特徴とする請求項１から８のいずれか1項に記載のβ
−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法。 - 【請求項１０】 溶液型表面塗料、水性表面塗料および
粉体塗料におけるカルボキシル官能性のポリエステルお
よびアクリレートのための化学中間体および化学架橋剤
としての請求項１から９のいずれか1項記載の方法によ
って調製されたβ−ヒドロキシアルキルアミドの用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823925A DE19823925C2 (de) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxyalkylamiden |
| DE19823925.4-41 | 1998-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038372A true JP2000038372A (ja) | 2000-02-08 |
| JP3674828B2 JP3674828B2 (ja) | 2005-07-27 |
Family
ID=7869215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14962599A Expired - Lifetime JP3674828B2 (ja) | 1998-05-28 | 1999-05-28 | β−ヒドロキシアルキルアミドを調製するための方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235933B1 (ja) |
| EP (1) | EP0960878B1 (ja) |
| JP (1) | JP3674828B2 (ja) |
| KR (1) | KR100345170B1 (ja) |
| CN (1) | CN1160311C (ja) |
| AT (1) | ATE321021T1 (ja) |
| AU (1) | AU735633B2 (ja) |
| CA (1) | CA2273030C (ja) |
| DE (2) | DE19823925C2 (ja) |
| ES (1) | ES2262268T3 (ja) |
| HK (1) | HK1023558A1 (ja) |
| IL (1) | IL130176A (ja) |
| NO (1) | NO325515B1 (ja) |
| NZ (1) | NZ336011A (ja) |
| TW (1) | TW580488B (ja) |
| ZA (1) | ZA993608B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008255197A (ja) * | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化剤組成物およびその製造方法。 |
| JP2012198527A (ja) * | 2011-03-04 | 2012-10-18 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2013527139A (ja) * | 2010-03-11 | 2013-06-27 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | β−ヒドロキシアルキルアミド、その製造方法並びにその使用 |
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|---|---|---|---|---|
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| SE0002268D0 (sv) * | 2000-06-19 | 2000-06-19 | Perstorp Specialty Chem Ab | Novel beta-hydroxymides |
| DE10053194A1 (de) * | 2000-10-26 | 2002-05-16 | Ems Chemie Ag | ß-Hydroxyalkylamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
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| US20050288450A1 (en) * | 2003-05-23 | 2005-12-29 | Tim Fletcher | Coating matting agent comprising amide condensation product |
| CN101139520B (zh) * | 2007-09-17 | 2012-03-07 | 徐方俊 | 一种烷醇酰胺的制备方法及其在三次采油中的应用 |
| KR100977251B1 (ko) * | 2008-04-22 | 2010-08-23 | 전남대학교산학협력단 | 사이클로알케인 다이카복스아마이드 화합물, 그 제조방법및 용도 |
| CN101704762B (zh) * | 2009-11-13 | 2013-01-09 | 六安市捷通达化工有限责任公司 | 一种β-羟烷基酰胺的生产工艺 |
| US20120277444A1 (en) * | 2011-04-27 | 2012-11-01 | Shivkumar Mahadevan | Synthesis of hydroxyalkyl amides from esters |
| EP2937332A1 (en) * | 2014-04-22 | 2015-10-28 | Cromogenia Units, S.A. | Process for preparing a solid hydroxyalkylamide |
| US10450525B2 (en) * | 2014-08-27 | 2019-10-22 | Chevron Oronite Company Llc | Process for alaknolamide synthesis |
| CN105384654B (zh) * | 2015-12-11 | 2017-08-25 | 六安市捷通达化工有限责任公司 | 一种羟烷基酰胺的结晶纯化方法 |
| CN105646268A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-06-08 | 沈阳化工大学 | 一种以负载固体碱催化剂合成N,N,N’,N’-四（β-羟丙基）己二酰胺方法 |
| CN106565513B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-03-15 | 沈阳化工大学 | 利用微波加热制备β-羟烷基酰胺的方法 |
| CN106565514A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-04-19 | 沈阳化工大学 | 一种用四甲基氢氧化铵催化合成β‑羟烷基酰胺工艺方法 |
| CN106986786A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-28 | 沈阳化工大学 | 一种合成β‑羟烷基酰胺的工艺方法 |
| CN106946723A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-07-14 | 沈阳化工大学 | 一种用季铵碱催化合成羟乙基丙烯酰胺的工艺方法 |
| CN107266331B (zh) * | 2017-07-04 | 2020-02-14 | 黄山华惠科技有限公司 | 一种三官能度β-羟烷基酰胺、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 |
| CN109134278B (zh) * | 2018-11-07 | 2021-01-12 | 南京科技职业学院 | 多元醇胺的制备方法 |
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