TW580488B - Process for preparing beta-hydroxyalkylamides - Google Patents

Description

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五、發明說明（1.) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明敘述一/9-羥基烷基胺的製備、純化及分離之方 法，/3-幾基烷基胺的用途為化學中間體以及溶劑型表面塗 料、水性表面塗料與粉末塗料中的羧基官能聚酯與丙烯酸 化合物之化學架橋劑。於特殊處粉末塗料之使用對万—羥基 烷基胺的物理形狀有很高的要求。只有自由流動性粉末， 亦即非軟性、非黏性或不含蠟粉末，才適用於粉末塗料。 冷基烷基胺於例如氫氧化鈉或甲醇鈉的鹼性觸媒之 存在下，以/3-氨基醇氨解烷基酯而製備，因為反應的選擇 性而在大部分的場合中使用過量的万一氨基醇。在液態万一 羥基烷基胺的場合中，於点—羥基烷基胺能夠使用以前，未 反應的万-氣基醇必須自反應混合物中移除。在固態点一經 基烷基胺的場合中，石-羥基烷基胺的分離與純化藉由溶劑 中的結晶化（J· Coat· Tech” 50(643)，49_55 (1978)，US 4, 076, 9Π，US 4, 727, 111)，或者，特別是在固態沒—羥乙基胺的 場合中，直接從無溶劑漿液製程中的反應混合物（US 5, 101， 073)來完成。 ’ ’ 在落劑中的結晶化之場合中，万—羥基烷基胺一般被添 加到諸如甲醇及/或丙酮的熱溶劑，或者是溶劑被添加到召 —殘基烷基胺中。在溶液冷卻且結晶化之後，卢—羥基烷基 胺被過攄出’再經由乾燥除去關。回收率由於所用溶劑 :的溶解度而減少。另外，殘留於反航合物中的觸媒可 二導致不希望的二次反應，例如，當使用丙酮作溶劑時的 :丙明醇，也造成所職劑的回收率之損失。未反應的^ 氨基醇也被發現會共同沉澱喊為結晶化中不希望的不純

本紙張尺度適用中 X 297公釐）

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五、發明說明（2 物，另外，石-氨基醇作用為增溶劑，對結晶化有不利的效 果結果疋，；3-#至基燒基胺的回收率更加減少。 特殊地’固態点老乙基醯胺的製備能在無溶劑漿液製 私中的熔融狀態中實行。漿液製程（US 5, 1〇1，〇73 )是基 於製備/3 -羥乙基胺中所進行的平衡反應往所希冀的最終產 物冷了羥乙基胺之方向移動，藉著加熱於特別的溫度範圍内 而結果導致熔融物結晶化，所希冀的召、—羥乙基胺自熔融物 中沉澱。在所希冀的卢—羥基燒基胺不會從熔融物中沉澱的 物質之場合中’例如’ 羥丙基胺的場合中，漿液製程失 敗。另外，漿液製程受限制於使用等莫耳量的烷基酯與召一 羥乙基胺。在諸如氫氧化鈉或甲醇鈉的鹼性觸媒之存在下， 當使用等莫耳量的二烷基酯與万-羥乙基胺時，漿液製程不 僅產生所希冀的單體/5-羥乙基胺(I)，也得到副產物的二聚 物(II)及酿醯胺(III)。此外，反應產物仍含有沒，幾乙基胺。

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、N〜C一/nu、 " ，CH2—CH2—OH ho-ch7-ch/N c^"(CH2)m —C~N、

2 CH 广 CH 广 OH il! ·! t-il· — -,.· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 JL· Ο 〇 || a c N 一C —<CHy m—C 一

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CH广 CH厂。一 C—(Q^m—C -N —CH.—OH ~CH-~OH· i? CH2 〜CH 广 〇H 其中，m=0到10，而R為C1-C5烷基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 580488

五、發明說明（3.) JE充修補' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 諸如氫氧化納或甲醇鈉的驗性觸媒的存在下， 基醇氨解絲_製抑_錄燒聽，射 j 程步驟ί未反應氨鱗自反應混合物轉除。_ 藉著溶於諸如"的合適箱，且接著_子 除去沒-氨基醇而分_量的心氨基醇，可由上述二 知。接著將溶劑蒸餾出，以得到财冀的石,魏基胺广 然而二此万法鶴·實驗室纖，因秘由離予交換 除去副產物只顧於分離少量的财物。假如存有高比二 的副產物，亦即當反應巾使用過量甚多的点_氣基醇時，此 一製程在工業上是很複雜而不經濟。 自US 5, 101，073開始以來，本發明的目的在提供一套 方法，以改進純度、回收率及所製備的点—羥基烷基胺的可 變性，並且也提供其用途。本目的藉由申請專利範圍第工 項所述之特徵而達成。子申請專利範圍敘述有利之具體事 項。 目前令人驚異的是，在諸如氫氧化鈉或甲醇鈉的鹼性 觸媒的存在下，藉由使用過量沒-氨基醇以氨解烷基酯而製 備/3-羥基燒基胺中’在鹼性觸媒預先藉由諸如鹽酸或乙酸 的無機或有機酸而被破壞後？未反應的石―氨基醇能以蒸顧 直接自反應混合物中移除。製備/9-羥基烷基胺中的過量点 -氨基醇會增加所希翼單體最終產物的方向之反應選擇性。 結果產生甚至更純的產物’在固態/5-遵基燒基胺的場合中 也反應於溶點的上升及改良的結晶化舉動。如此製備的石― 羥基烷基胺有很高的純度。除了大氣壓或減壓下的傳統蒸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! 裝— — ！訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 580488 .Α7 五、發明說明（4·) 館以外’特別以短管路、薄型層與流下薄膜型蒸餾為移除 未反應氨基醇的合適方法，固為這些蒸餾方法對產物特別 溫和’結果使得因過長熱應力所引起的不希望之二次反應 能夠避免。假如觸媒未被破壞，不希望的二次反應可能於 蒸餾時發生，例如上述的二聚物可能再次形成，該二· 聚物對/3-羥基烷基胺的產物性質，例如熔點或固態沒一羥 基烷基胺場合的結晶化舉動，有不利影響。破壞觸媒的更 進一步優點是、，過量的；5-氨基醇能免除副產物而以純態回 收且能利用於其後的反應。液態点—羥基烷基胺不需進一步 的完工步驟而能直接被使用。固態/3-羥基烷基胺的場合 中’在破壞觸媒且移除未反應的沒―氨基醇之後實行結晶化 時，上述缺點不再發生，因而最終產物藉由反應產物的直 接結晶化或藉由溶劑中的結晶化而分離出。本方法能以批 次式及/或連續式來實行。 本發明提供一製造/5 -羥基烷基胺(IV)之方法 Ι11Ί! β ·!11 — ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)’. rv H〇— 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 CH- R1 0 Λ II •CH-—N-C-2 I R2 0 一 A— η —CH — OH R1 . 多價有機基，或當η = =0的情 ，這裡的單價或縐有機基選 X，〜丨^…元丞、芳基、幾基鏈 婦基、燒氧基羰基鏈烯基或三烷基稀胺基，鏈缔基則是低 本紙張尺度剌巾iiii^(CNS)A4規格⑽χ 297公爱 580488 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（

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碳數，亦即有1至20碳原子的鏈烯基，其中以後三個有機 基為優先。R1為氫或一,C1-C5烷基’ R2則為氫、一 ci<5 烷基或： ho-ch-ch2— I Ri η為1至10的整數，η1則為0至2的整數。燒基g旨與 /5-氣基醇於沒有溶劑而且驗性觸媒的存在下反應，於此， 酯對胺的當量比為1:1.001至8，以改進選擇性。用於反應 的氨基醇的過量優先從5到600%。如此造成酿對胺的當量 比為1:1.05到1:6。特別優先則是比例ι:ι·ι到ι:2。反應 中所生成的醇於合適的溫度且儘可能於減壓下自反應混合 物中移除。在破壞鹼性觸媒之後，例如藉用合適的無機或 有機酸，未反應的万-氨基醇以蒸餾自反應混合物移除，蒸 餾方式則以短管路、薄型層與流下薄膜型蒸餾為優先。不 需進一步的純化步驟，液態万-羥基烷基胺能被使用。固態 /5 -羥基烷基胺則直接由反應產物或由合適的溶劑以結晶化 來分離，可能的話，於升高的溫度結晶化。本方法能以批 次式及/或連續式來實行。 本發明之方法能用於叙備化學式IV的/5-羥基烷基 胺· h〇〜ch γΗ-—CH^—N— & · R2 0 II -c- -A- | x 297公釐） 9 I----------I I !^_w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I;) 4 CH—OH R2 R1 - 580488 A7 B7 [88.12.-4 五、發明說明（6·) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，A為一化學键或一單價有機基，或當nH)的情 形下，Α為氫或單價有機基，這裡的單價或多價有機基選 擇自飽和或非飽和燒基，包括1到60個碳原手的取代燒基， 例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、二十燒基、三十燒基、四十燒基、五十燒基、 六十烷基；環燒基如環戊基、環己基；含一或多環的芳香 烴基，例如苯基、萘基等；含一或多妹基的不飽 和基，例如乙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基-1，3-二基、2-丙婦基-1，2-二基，竣基-低端^數婦基，例如3-J^基-2-丙婦 基等；低碳數烷氧羰基-低碳數鏈烯基，例如3-甲氧羰基-2-丙烯基；低碳數三烷基烯胺基，例如三曱基晞胺基、三乙, 基烯胺基等。R1.為氫或C1-C5烷基，例如甲基、乙基、正 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。R2為氫、C1-C5 燒基或： ho-ch-ch2—

I

Ri 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η為1至10的整數，以1或2為優先，而η’為0至2 的整數。 以化學式IV的/3-羥墓烷基胺為優先，其中Α為烷撐 基，以C2至C14為優先。特別優先的/3 -羥基烷基胺以簡 式V表示： ψ R1 ho-ch~ch7x o . 0 ch2—ch —qh V N—C—(CH-)m 一C 一N /

HO-CH —CH/ nCH-~CH ——OH

I ~ I R1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 580488

五、發明說明（1 其中m=2至14，R1則定義如上。 化學式V的卢-羧基燒基胺的特殊例為n，n，N，，N，^(2-經乙基)己二醯二胺及N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)己二醯二胺。 根據本發明，於沒有溶劑而且鹼性觸媒的存在下，使 用過量化學式VII的胺，藉由化學式VI的酯的氨解以製備 /5-經基烷基胺(IV)，合適的溫度則最高到200°C.。下述反 •應式說明其方法： _裝| (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :訂-----！·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A、R1及R2定義如上。Y=1至2〇，R3為一具卜5個 碳原子的燒基，例如甲基、、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、 戊基等6經由習知於專業人員的標準酯化程序，對應的酸 的酯化用以製備習知之酯產物。優先的酸與其混合物為乙 二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，1，4-環己烷二酸、及其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 580488 A7 B7 五、發明說明（ 烷基取代衍生物等。也可能使用由，脂肪酸的聚合所製備的 一聚物及二聚物的酸及其混合物’例如2個幾基、36個碳 原子、分子量大約565的二聚物酸或3個羧基、54個碳原 子、分子量大約850的三聚物酸。 根據本發明，化學式VII的氨基醇的例子為2-氨基乙 醇、2-甲胺基乙醇、2_乙胺基乙醇、2-正丙胺基乙醇、2,2，_ 亞氣基一乙醇、2-氨基丙醇、2,2’-亞氨基二異丙醇、2_氨基 環己醇、2-氨基環戊醇、2_氨甲基-2_甲基乙醇、2_正丁胺 基乙醇、2-甲胺基-1，2-二甲基乙醇、2-氨基_2_曱基_ι_丙醇、 2-氣基-2-甲基—1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基_1，3_丙二醇、2一 氨基1羥甲基-1 >丙二醇及μ氨基·2_丙醇。 氨解（VI與VII的反應）中形成的化學式ιχ的醇藉 由祭顧自反應混合物中移除，如有需要，可於減壓條件下。 由於選擇性，莫耳數過量的;3—氨基醇是必要的；酯對胺的 當量比為1:1.001 - 8，以1:1.05 _ 6為偏好，特別又以1:11 至1:2為優先。此過量抑制了諸如使用多元羧酸的酯時， 僅形成部分胺化化合物的二次反應，例如使财元叛酸的 酯時化學式X的「半酯」之形成。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) · I ! I I t 1!11!· . 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 χ (R3〇——C)一Α 0 •C-N—CR i - .R2 .CH—OH ! _ R1 其中A、W、R2及η定義如上，且产u5。 關於副產物更進-步_予是化學式力的化合物，其

本紙張尺度適帛t關家標準（CNS)A4規格（210 X -12 f ) 12·580488

五、發明說明（9· 形成犯以過量氨鱗來抑制，化合物XI被歸類於二 水物作為附加於化學式W的純單體沒，羧基燒基胺的副 產物而發生。單體、二聚物及/5-氨基醇處於平衡。 rv HO—CH， R1

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Ο II -C一N一C n-ch^ch^oh pn f ^ R1 經 濟 部 智 慧 財 A 局 % 工 消 費 合 作 社 印 製 其中A及R1定義如上丨 反應物的含水量的控制對於抑制氨解反應中的二次反 應也很重要。典型的反應物含水量少於〇·5%，但寧可少於 0.1%，以避免酯的水解及觸媒活性的降低。 被使用的觸媒是鹼金屬氫氧化物或烷氧化物類型的鹼 性觸媒，包括季銨化合物，例如，氫氧化納、氯氧化四甲 銨、甲醇鈉、叔丁醇鈉、曱醇四甲銨。以所用的酯重量為 基準’觸媒的用量從aooi到5 0 m〇1%。 在反應完成後，觸媒被破壞，例如，添加諸如鹽酸或 乙酸的無機酸或有機酸。過量的石―氨基醇接著藉由蒸餘自 反應混合物巾移除，如有需要，可錢壓條件下。&如芙 餾前不除去觸媒，副產物會於蒸餾中再度形成，例如，^ 聚物XI在驗性觸媒的存在下再度由單體w形成。蒸^ 觸媒的破壞能抑制此二聚物的形成。優先的顯類型是知 管路、薄膜型或流下薄膜型_，_是在高_的_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格U10 X 297公爱7 -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) in.------------ 580488 A7 B7 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（10· 發性/5-氨基醇，例如二異丙醇胺的場合，因為這些類型的 蒸餾中短暫的熱應力對y3-羥基烷基胺的損害最少。甚且有 發現，如此蒸餾出的冷-氨基醇，由於純度高，不需進一步 的完工步驟即能當作起始成分而被再利用於其後的反應。 液態/3-經基燒基胺不需進一步的完工步驟即能利用。固態 泠-經基燒基胺則直接由反應產物或由合適的溶劑以結晶化 來分離，可能的話，於升高的溫度結晶化。結晶化中發現， /3-羥基烷基胺越純，則其結晶化越好且越快。本方法能以 批次式及/或連續式來實行。 本方法以及依據本發明所製備的/5-羥基烷基胺的性質 藉由以下的例證說明之。 比較例 133.00克的二異丙醇胺與1·62克的甲醇鈉之混合物置 於500毫升玻璃設備中，在氮氣下加熱到1〇〇它。在減壓 到300毫巴之後，174.00克的己二酸二甲酯逐滴加入，時 間約1小時，且反應中所釋出的甲醇被連續蒸餾出。反應 後再經過1小時，生成物排流入鋁盆。 實例 239·4克的二異丙醇胺與ι·62克的曱醇鈉之混合物置 於500毫升玻璃設備中，在氮氣下加熱到1〇(rc。在減壓 到300耄巴之後’ 174·00克的己二酸二甲酯逐滴加入，時 間約1小時’ JL反射所釋㈣甲醇被連續絲出。反應 後再經過1小時，1·⑽克的乙酸添力认反應混合物，而過 量的一兴丙醇胺則接耆在5耄巴的減壓與13〇艽的器壁溫 -----------I—丨丨丨丨丨訂---r------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.¾. Η 580488 A7 B7 五、發明說明（η·) 度下以UIC的短管路蒸餾設備KDL-5被除去。此不含胺 反應混合物接著在90°C結晶化，結晶漿液然後排流入鋁 盆0 > > b i ^---.-----------11---____I tr^il------ ^..4¾ < (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表一 比較例 實例 性質 南黏性’黃色液體。 儲存一週後，變成含 蠟的黏稠塊。 自由流動性的白色結 晶 熔點fc] 無法測定 118 單體含量[%] 73 97.9 二聚物含量[%] 15 2.1 半酯[%] 3 — 二異丙醇胺[%] 9 —— 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15

Claims (1)

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   六、申請專利範圍第88108681號專利案申請專利範圍修正本 一種製備通式IV的經基烷基胺之方法 HO——CH—CH2-N- 〇II Ά* Ri R2 Ο c—Ν—CH2 R2 一 CH—OH Rl η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 IV A為一化學键或一多價有機基，或當η’=0的情形下，A 為氫或單價基，此單價或多價有機基由擁有1至20個碳 原子的鏈烯基來選擇，且R1為氳或C1-C5烷基，R2則 為氫、C1-C5烷基或 HO—CH—CH2—I Ri η為1至10的整數，η’則為0至2的整數，其對應的烷 基酯與對應的/3 -氨基醇，於沒有溶劑而在鹼性觸媒的存 在下反應，所產生的醇被移除，其特徵為，酯對胺的當 量比為1:1:001 - 8，以改進選擇性，鹼性觸媒於氨解後 被破壞，未反應的氨基醇則被移除。 2·根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，其酯 對胺之當量比為1:1.05至1:6。 3·根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，未反 應的万-氨基醇以蒸餾自反應混合物中移除。 本紙張尺度適用♦國國家標準（CNS ) Α4胁（21ΌΧ297公釐） -16 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 580488 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 丨六、申請專利範圍 I I 4·根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，鹽酸 或乙酸或苯乙酸，被使用於破壞鹼性觸媒。 5·根據申清專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，其驗 性觸媒係選自驗金屬氫氧化物或垸氧化物，包括季铵化 合物。 6·根據申請專利範圍第丨項所述之方法，其特徵為，以酯 的量為基準，觸媒的用量從0.001到5.0 m〇1〇/〇。 7·根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為，反應 中所形成的醇於溫度50至150°C及650至〇·1毫巴的減 壓下被移除。 8·根據申請專利範圍第丨項所述之方法，其特徵為，本方 法的實行為連續式。 9·根據申請專利範圍第丨項所述之方法，其特徵為，化學 式IV的/3·羥基烷基胺係為n，N，N’，N，-四(2-羥乙基)己二 醯二胺或N，N，N，，N’-四(2-羥丙基)己二醯二胺。 10·根據申請專利範圍第丨項所述製備万-經基烷基胺之方 法’作為化學中間體以及溶劑型表面塗料、水性表面塗 料與粉末塗料中的羧基官能聚酯與丙烯酸化合物之化學 架橋劑。 ( Cns ) (210x297^*) I I n in In n I— n I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、1T -17-