KR100345170B1 - β-히드록시알킬아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 β-히드록시알킬아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서 알킬 에스테르를 용매의 부재 및 염기성 촉매의 존재하에 β-아미노알코올과 반응시키고 선택력을 향상시키기 위해 에스테르 당량 대 아민 당량의 비율은 1 : 1.001 내지 8 이다.

Description

β-히드록시알킬아미드의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF β-HYDROXYALKYLAMIDS}

본 발명은 용매계의 표면 도료, 수계의 표면 도료 및 분말 도료에서 화학적 중간체 및 카르복실-작용성 폴리에스테르 및 아크릴레이트를 위한 화학적 가교제로서 이용되는 β-히드록시알킬아미드의 제조, 정제 및 분리 방법에 관한 것이다. 특별한 경우에 분말 도료에의 이용은 β-히드록시알킬아미드의 물리적 형태를 매우 높게 요구한다. 단지 자유 유동성 분말, 즉 부드럽거나, 점착성 있거나 또는 밀랍같은 분말이 아닌 분말만이 분말 도료에의 이용에 적합하다.

β-히드록시알킬아미드는 수산화 나트륨 또는 메톡시화 나트륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에 대부분의 경우 그 반응의 선택력 때문에 여분으로 사용되는 β-아미노알코올에 의한 알킬 에스테르의 가아민분해에 의해 제조된다. 액체 β-히드록시알킬아미드의 경우, 미반응 β-아미노알코올이 β-히드록시알킬아미드가 사용될 수 있기 전에 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다. 고체 β-히드록시알킬아미드의 경우, β-히드록시알킬아미드의 분리 및 정제가 용매에서의 결정화( J. Coat. Tech., 50(643), 49-55 (1978), US 4,076,917, US 4,727,111 ) 또는 특히 고체 β-히드록시에틸아미드의 경우 무용매 슬러리 공정(US 5,101,073)에서 그 반응 혼합물로부터 직접적으로 수행될 수 있다.

용매에서의 결정화의 경우 그 β-히드록시알킬아미드가 일반적으로 메탄올 및/또는 아세톤과 같은 고온 용매에 첨가되거나 그 용매가 β-히드록시알킬아미드에 첨가된다. 그 용액의 냉각 및 결정화 후, 그 β-히드록시알킬아미드가 여과되고 건조로 용매가 제거된다. 수율은 사용된 용매에서의 용해도에 의해 감소된다. 게다가 반응 혼합물에 남은 촉매는 바람직하지않은 이차반응 예컨대 용매로서 아세톤 사용시 디아세톤 알코올로의 반응과 같은 이차반응을 유도할 수 있는데 이것은 또한 사용된 용매 회수에 있어서 손실을 가져온다. 또한 미반응 β-아미노알코올이 결정화에서 바람직하지않은 불순물로서 공동침전한다는 것과 또한 β-아미노알코올이 결정화에 대한 역효과를 갖는 용해제로서 작용한다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로 β-히드록시알킬아미드의 수율이 더욱 감소된다.

특히 고체 β-히드록시에틸아미드의 제조는 무용매 슬러리 공정으로 용융물에서 수행된다. 그 슬러리 공정(US 5,101,073)은 바람직한 최종산물 β-히드록시에틸아미드의 방향으로 이동된 β-히드록시에틸아미드의 제조에서 진행하는 평형 반응에 기초하는데, 바람직한 β-히드록시에틸아미드는 특정 온도 범위에서 가열에 의한 용융물 그리고 결과적으로 결정화하는 용융물로부터 침전된 것이다. 예컨대 β-히드록시프로필아미드의 경우와 같이 바람직한 β-히드록시알킬아미드가 용융물로부터 침전하지 않는 실제의 경우 그 슬러리 공정은 실패한다. 게다가 그 슬러리 공정은 알킬 에스테르 및 β-히드록시에틸아민의 등몰 양의 사용에 한정된다. 그 슬러리 공정은 수산화 나트륨 또는 메톡시화 나트륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에서 등몰의 디알킬 에스테르 및 β-히드록시에틸아민이 사용될 때, 바람직한 단량체인 β-히드록시에틸아미드(화학식 1) 뿐만 아니라 부산물로서 이량체(화학식 2) 및 에스테르아미드(화학식 3)를 제공한다. 또한 그 반응 생성물은 β-히드록시에틸아민을 여전히 함유한다.

상기 식에서 m은 0 내지 10이고, R은 C1-C5-알킬기 이다.

수산화 나트륨 또는 메톡시화 나트륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에 β-아미노알코올에 의한 알킬 에스테르의 가아민분해에 의한 β-히드록시알킬아미드의 제조에서 중요한 공정 단계는 반응 혼합물로부터 미반응 β-아미노알코올의 제거이다.

메탄올과 같은 적당한 용매에서의 용해 및 뒤따르는 이온 교환기에 의한 β-아미노알코올의 제거에 의한 여분의 β-아미노알코올의 분리가 상기 언급된 문헌으로부터 공지되어 있다. 이어서 바람직한 β-히드록시알킬아미드가 그 용매를 증류하여 제거시킴으로써 얻어진다. 그러나 이 방법은 이온 교환기에 의한 부산물의 제거가 단지 소량의 부산물 분리에만 적합하기 때문에 단지 실험실 스케일에만 적합하다. 만약 높은 비율의 부산물이 존재한다면 즉 상기 반응에서 많은 여분의 β-아미노알코올을 사용시 그러한 공정은 매우 복잡하고 산업상 비경제적이다.

US 5,101,073으로부터 시작하여, 제조되는 β-히드록시알킬아미드의 순도, 수율 및 다양성의 관점에서 향상된 공정을 제공하고 또한 그 이용을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이 목적은 청구항 1의 특징화한 성질에 의해 수행된다. 종속항들은 유익한 구체예들을 제시한다.

현재 놀랍게도, 수산화 나트륨 또는 메톡시화 나트륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에 여분의 β-아미노알코올을 사용하는 알킬 에스테르의 가아민분해에 의한 β-히드록시알킬아미드의 제조에서 미반응 β-아미노알코올이 예컨대 염산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산에 의해 염기성 촉매가 이미 파괴된 후에 증류에 의해 반응 혼합물로부터 직접적으로 제거 가능하다는 것이 밝혀졌다. β-히드록시알킬아미드의 제조에서 여분의 β-아미노디알코올이 바람직한 단량체인 최종산물의 방향으로 그 반응의 선택력을 증가시킨다. 이것은 더욱 순수한 생성물로 귀결되고 그것은 고체 β-히드록시알킬아미드의 경우에 또한 녹는점의 증가 및 향상된 결정화 성질로 반영된다. 이 방식으로 제조된 β-히드록시알킬아미드는 매우 높은 순도를 갖는다. 미반응 아미노알코올을 제거하기 위한 적당한 방법은 대기압 또는 감압하에서의 고전적인 증류는 별론으로 하고 특별히 짧은 경로, 얇은 층 및 강하경막 증류인데 이 증류 방법은 특히 생성물에 대해 순하게 작용하여 그 결과 극도로 긴 열 스트레스에 의해 유발되는 바람직하지않은 이차 반응을 피할 수 있기 때문이다. 만약 촉매가 파괴되지 않는다면 바람직하지않은 이차 반응이 증류 동안 발생할 수 있는데 예컨대 고체 β-히드록시알킬아미드의 경우 녹는점 또는 결정화 성질과 같은 β-히드록시알킬아미드의 생성물 특성에 대해 역효과를 미치는 상기 기술한 이량체(화학식 3)가 다시 형성될 수 있다. 촉매 파괴의 또다른 잇점은 여분의 β-아미노알코올이 부산물 없이 순수한 형태로 회수될 수 있다는 것과 그 이상의 반응을 위해 이용될 수 있다는 점이다. 액체 β-히드록시알킬아미드는 더 이상의 검사 단계 없이 직접 이용될 수 있다. 고체 β-히드록시알킬아미드의 경우 최종산물이 그 반응 생성물의 결정화에 의해 직접 또는 용매로부터의 결정화에 의해 분리될 수 있는데, 이는 상기 언급한 불이익이 촉매의 파괴 및 미반응 β-아미노알코올의 제거 후 결정화가 수행될 때 더이상 발생하지 않기 때문이다. 그 과정은 일괄적 및/또는 연속적으로 수행될 수 있다.

본 발명은 하기 β-히드록시알킬아미드(화학식 4)의 제조방법을 제공한다.

상기 식에서 A는 화학 결합 또는 다가의 유기 기이거나 또는 n=0일때 A는 수소 또는 1가의 유기 기이며, 여기서 1가 또는 다가의 유기 기는 포화 또는 불포화 (C1-C60)알킬, 시클로알킬, 아릴, 카르복시알켄일, 알콕시카르보닐알켄일 또는 트리알킬렌아미노 기로부터 선택되는데, 여기에서 마지막으로 거론된 세개의 기는 저급알켄일기, 즉 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알켄일 기를 갖는 것이 바람직하다. R1은 수소 또는 C1-C5-알킬기이고 R2는 수소, C1-C5-알킬기, 또는 하기의 기이고

n은 1 내지 10의 정수이고 n'는 0 내지 2의 정수이다. 용매의 부재하에서, 알킬 에스테르가 염기성 촉매의 존재하에 β-아미노알코올과 반응하는데, 여기서 선택력을 향상시키기 위해 에스테르 당량 대 아민 당량의 비율이 1 : 1.001 내지 8이다. 아미노알코올은 바람직하게 5 내지 600 % 의 여분으로 반응한다. 이것은 에스테르 당량 대 아민 당량의 비율 1:1.05 내지 1:6으로 귀결된다. 특히 바람직한 비율은 1:1.1 내지 1:2 이다. 그 반응에서 생성된 알코올이 적당한 온도에서, 가능하면 감압하에서 그 반응 혼합물로부터 제거된다. 적당한 무기 또는 유기산에 의한 염기성 촉매의 파괴 후 미반응 β-아미노알코올이 증류, 바람직하게는 짧은 경로, 얇은 층 또는 강하경막 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 액체 β-히드록시알킬아미드는 더이상의 어떤 정제 단계 없이 사용될 수 있다. 고체 β-히드록시알킬아미드는 가능하면 증가된 온도에서 반응 혼합물로부터 직접 또는 적당한 용매로부터 결정화에 의해 분리될 수 있다. 이 방법은 일괄적 및/또는 연속적으로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법이 하기 화학식 4의 β-히드록시알킬아미드를 제조하는데에 이용될 수 있다.

(화학식 4)

상기 식에서 A는 화학 결합 또는 1가 유기 기이고 또는 n'=0일 때, A가 수소 또는 1가 유기 기가 될 수 있고 여기서 1가 또는 다가 유기 기는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 아이코실, 트리아콘틸, 테트라콘틸, 펜타콘틸, 헥사콘틸과 같은 1 내지 60개의 탄소원자를 갖는 치환된 알킬기를 포함하는 포화 또는 불포화 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 예컨대 페닐, 나프틸 등의 하나이상의 고리를 갖는 방향족 탄화수소 기; 예컨대 에텐일, 1-메틸에텐일, 3-부텐일-1,3-디일, 2-프로펜일-1,2-디일과 같은 하나이상의 에틸렌 기(-C=C-)를 함유하는 불포화된 기; 3-카르복시-2-프로펜일 등과 같은 카르복시-저급 알켄일 기; 3-메톡시카르보닐-2-프로펜일 등과 같은 저급 알콕시카르보닐-저급 알켄일 기; 트리메틸렌아미노, 트리에틸렌아미노 등과 같은 저급 트리알킬렌아미노 기중에서 선택된다. R1은 수소 또는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 등과 같은 C1-C5-알킬 기이다. R2는 수소, C1-C5-알킬 기 또는 하기의 기이고

n은 1 내지 10 사이의 정수이고 바람직하게는 1 또는 2 이고 n'는 0 내지 2 사이의 정수이다.

바람직한 예는 A가 알킬렌 기, 바람직하게는 C2 내지 C14인 화학식 4의 β-히드록시알킬아미드이다. 특히 바람직한 β-히드록시알킬아미드는 단순화된 하기 화학식 5에 의해 표현된다.

여기에서 m은 2 내지 14 이고 R1은 상기 한정한 것과 같다.

화학식 5의 β-히드록시알킬아미드의 특정 예는 N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)아디프아미드이다.

본 발명에 따라서 그 β-히드록시알킬아미드(화학식 4)가 염기성 촉매의 존재하에 200℃이하의 적당한 온도에서 화학식 7인 여분의 아민을 사용하여 화학식 6의 에스테르의 가아민분해에 의해 용매없이 제조된다. 하기 반응식이 그 과정을 도시한다:

A, R1 및 R2는 상기 한정한 것과 같다. Y는 1 내지 20, R3는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸 등과 같은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 그 에스테르는 당업자에게 알려진 표준 에스테르화 공정에 의해 상응하는 산의 에스테르화에 의해 제조되는 공지의 생성물이다. 바람직한 산 및 그 혼합물은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 그 알킬-치환된 유도체 등이다. 예컨대 2개의 카르복실기, 36개의 탄소 원자 및 약 565의 분자량을 갖는 이량체의 산 또는 3개의 카르복실기, 54개의 탄소 원자 및 약 850의 분자량을 갖는 삼량체의 산과 같은 지방산의 중합반응에 의해 제조된 이량체 및 삼량체의 산 및 그 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따른 화학식 7 의 아미노알코올의 예는 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, 2-n-프로필-아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노프로판올, 2,2'-이미노디이소프로판올, 2-아미노시클로헥산올, 2-아미노-시클로펜탄올, 2-아미노메틸-2-메틸에탄올, 2-n-부틸아미노에탄올, 2-메틸아미노-1,2-디메틸에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 및 1-아미노-2-프로판올이다.

가아민분해(화학식 6과 화학식 7의 반응)로 생성된 화학식 9의 알코올이 바람직하게는 감압하에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 선택력 때문에 β-아미노알코올 1 몰의 여분이 필요하고; 에스테르 당량 대 아민 당량의 비율이 1 : 1.001 내지 8, 바람직하게는 1 : 1.05 내지 6 , 특히 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2이다. 이 여분이 다염기성 카르복실산의 에스테르를 사용할 때 부분적으로만 아민화된 화합물의 생성, 예컨대 다염기성 카르복실산의 에스테르를 사용할때 하기 화학식 10의 '불완전한 에스테르'의 생성과 같은 2차 반응을 억제한다.

여기에서 A, R1, R2 및 n은 상기와 같이 한정되고 y =1 내지 5이다.

그 생성이 여분의 β-아미노알코올에 의해 억제될 수 있는 부산물의 또다른 예는 화학식 11의 화합물로 이량체로서 언급되고 그것은 화학식 4의 순수한 단량체β-히드록시알킬아미드에 더하여 부산물로서 발생한다. 단량체, 이량체 및 β-아미노알코올이 평형상태에 있다.

여기서 A 및 R1은 상기 한정한 바와 같다.

반응물의 물 용적의 조절이 또한 가아민분해 반응에서 이차 반응을 억제하는데에 중요하다. 반응물의 물 용적은 에스테르의 가수분해 및 촉매 활성의 감소를 막기 위해 전형적으로 0.5 % 이하이고, 바람직하게는 0.1% 이하이다.

사용되는 촉매는 4원소의 암모늄 화합물을 포함하는 수산화 알칼리 금속 또는 알콕시화 알칼리 금속 타입의 염기성 촉매인데 그 예로는 수산화 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄, 메톡시화 나트륨, tert-부톡시화 나트륨, 메톡시화 테트라메틸암모늄을 들 수있다. 사용되는 촉매의 양은 사용되는 에스테르의 무게를 기준으로 0.001 내지 5.0 몰%이다.

반응이 완료된 후에 그 촉매는 예컨대 염산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산의 첨가에 의해 파괴된다. 이어서 여분의 β-아미노알코올이 바람직하게는 감압하에서 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 촉매가 증류에 앞서 제거되지 않는다면 부산물이 증류 동안 다시 생성되는데 예를 들면 이량체 화학식 11이 염기성 촉매의 존재하에서 단량체 화학식 4로부터 다시 생성된다. 이 이량체 생성은 증류에 앞선 촉매의 파괴에 의해 억제될 수 있다. 증류의 바람직한 타입은 특히 예컨대 디이소프로판올아민과 같은 높은 끓는 점을 갖는 상대적으로 비휘발성인 β-아미노알코올의 경우에 짧은 경로, 얇은 필름 또는 강하경막 증류인데, 이는 그 β-히드록시알킬아미드가 짧은 열 스트레스 때문에 이러한 타입의 증류에서 최소한 손상을 받기 때문이다. 더구나 이러한 방식으로 증류되어 제거된 β-아미노알코올이 그 높은 순도 때문에 더이상의 검사 단계없이 또다른 반응을 위한 출발 구성성분으로 재사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 액체 β-히드록시알킬아미드는 더이상의 검사 단계없이 더 가공될 수 있다. 고체 β-히드록시알킬아미드는 가능하면 높아진 온도에서 반응 혼합물로 부터 직접 또는 적당한 용매로부터 결정화에 의해 분리된다. 결정화에서 β-히드록시알킬아미드가 더 순수할수록 더 양호하고 더 빠르게 결정화 한다는 것을 발견하였다. 그 과정은 일괄적 및/또는 연속적으로 수행가능하다.

본 발명에 따라 제조된 β-히드록시알킬아미드의 제조 및 특성이 하기 실시예에 의해 예시되어져 있다.

비교예

133.00 g 의 디이소프로판올아민 및 1.62 g 의 메톡시화 나트륨의 혼합물을 500ml 유리 장치에서 질소하에 100 ℃ 로 가열하였다. 300 mbar 의 감압 적용후 174.00 g 의 아디프산 디메틸을 한시간에 걸쳐서 한방울씩 첨가하고 그 반응동안 유리된 메탄올을 계속적으로 증류하여 제거한다. 한시간의 후-반응시간 후에 그 생성물을 알루미늄 대야로 배출시킨다.

실시예

239.40 g 의 디이소프로판올아민 및 1.62 g 의 메톡시화 나트륨의 혼합물을 500 ml 유리 장치에서 질소하에 100 ℃로 가열한다. 300 mbar 의 감압 적용후, 174.00 g 의 아디프산 디메틸을 한시간에 걸쳐서 한방울씩 첨가하고 그 반응동안 유리된 메탄올을 계속적으로 증류하여 제거한다. 한시간의 후-반응시간 후에 1.80 g 의 아세트산을 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 여분의 디이소프로판올아민을 UIC로부터 짧은 경로 증류 장치 KDL-5 에서 5 mbar 의 감압 및 130 ℃의 내벽온도에서 제거한다. 이어서 무아민 반응 혼합물을 90℃에서 결정화시킨 다음 그 결정 슬러리를 알루미늄 대야로 배출한다.

	비교예	실시예
성질	강한 점성노란색 액체.일주일 저장 후, 밀랍같고 점착성있는 덩어리가 됨	자유유동성 흰색 결정
녹는점(℃)	결정 불가능	118
단량체 함유량(%)	73	97.9
이량체 함유량(%)	15	2.1
불완전한 에스테르(%)	3	-
디이소프로판올아민(%)	9	-

상기 표에서 단량체는 N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록시-2-메틸에틸)-아디프아미드 또는 비스[N,N-디(β-히드록시-β-메틸에틸)]아디프아미드이고, 이량체는 이의 이량체 부산물이다.

본발명의 β-히드록시알킬아미드의 제조방법은 제조되는 β-히드록시알킬아미드의 순도, 수율 및 다양성의 관점에서 향상된 공정을 제공하고 또한 제조되는 β-히드록시알킬아미드의 이용을 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 대응하는 알킬 에스테르를 용매의 부재 및 염기성 촉매의 존재하에서 대응하는 β-아미노알코올과 반응시키고 그 결과된 알코올을 증류에 의하여 제거하는 하기 화학식 4의 β-히드록시알킬아미드의 제조방법으로서, 선택력을 향상시키기 위해 에스테르 당량 대 아민 당량의 비율이 1 : 1.001 내지 8 이고 염기성 촉매를 가아민분해 후 무기산 또는 유기산을 첨가하여 파괴하고, 증류에 의하여 미반응 아미노알코올을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.

   (화학식 4)

   상기 식에서, A는 화학 결합이거나, 또는 n'=0일때 A는 수소 또는 1가의 유기기이며, 여기서 1가의 유기 기는 포화 또는 불포화 (C1-C60)알킬, 시클로알킬, 아릴, 카르복시알켄일, 알콕시카르보닐알켄일 또는 트리알킬렌아미노 기로부터 선택되고, R1은 수소 또는 C1-C5-알킬기 이고 R2는 수소, C1-C5-알킬기, 또는 하기의 기이고

   n은 1 내지 10의 정수이고 n'는 0 내지 2의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비율이 1:1.05 내지 1:6 인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 삭제
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기산은 염산이고 유기산은 아세트산 또는 페닐아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수산화 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄, 메톡시화 나트륨, tert-부톡시화 나트륨 또는 메톡시화 테트라메틸암모늄을 포함하는 수산화 또는 알콕시화 알칼리 금속 타입의 염기성 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 촉매의 양이 에스테르의 양을 기준으로 0.001 내지 5.0몰% 인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응에서 형성된 알코올을 50 내지 150 ℃의 온도 및 650 내지 0.1 mbar의 감압에서 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그 방법이 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 4의 β-히드록시알킬아미드가 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)아디프아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 삭제