SK352009A3

SK352009A3 - Spôsob výroby beta-hydroxyalkylamidov

Info

Publication number: SK352009A3
Application number: SK35-2009A
Authority: SK
Inventors: Ladislav Komora; Miroslav Kavala; Ľudovít Jureček; František Halmo; Júlia Peterková; Emília Jurečeková; Peter Grolmus
Original assignee: Vup, A. S.; Perstorp Specialty Chemicals Ab
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2010-12-07
Also published as: SK288040B6

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby β-hydroxyalkylamidov reakciou alkylesteru karboxylovej kyseliny s β-aminoalkoholom za prítomnosti alkalického katalyzátora. β-Hydroxyalkylamidy sú vhodné napríklad na prípravu polyesterov, polyamidov, práškových náterových hmôt, elastických polyuretánových pien, ako sieťovadiel do rôznych kompozícií, ale aj na zastavenie tvorby kotolného kameňa.

Doterajší stav techniky β-Hydroxyalkylamidy sa pripravujú spravidla reakciou alkylesterov karboxylových kyselín s β-aminoalkoholmi pri teplotách 80 až 140 °C so súčasným oddestilovaním alkoholu ako vedľajšieho produktu, vznikajúceho pri amidácii z použitého esteru kyselín. Reakcia sa uskutočňuje za atmosférického alebo zníženého tlaku, prípadne za prítomnosti inertného plynu ako pomocného média. Ako katalyzátory sa používajú zásadité látky a to spravidla hydroxidy alkalických kovov, alkoholáty alkalických kovov, prípadne kvartéme amóniové hydroxidy US 4 493 909; US 4 801 680).

Reakčný čas sa reguluje podľa množstva vydestilovaného alkoholu, prípadne podľa viskozity a miešateľnosti reakčnej zmesi. Postup sa uskutočňuje tak, že do zmesi esterov organických kyselín a alkalického katalyzátora, spravidla bez rozpúšťadla, sa dávkuje hydroxyalkylamín. Po jeho zdávkovaní sa reakčné podmienky udržujú ešte 2 až 5 hodín do ukončenia oddestilovania vznikajúceho alkoholu. Reakčná zmes sa následne zneutralizuje anorganickými alebo organickými kyselinami a prebytok hydroxyalkylamínu sa za vákua oddestiluje. Tým sa získa produkt o obsahu 80 až 90 % hydroxyalkylamidu (J. Coat. Tech. 50(643), 49-55 (1978); US 4 076 917; US 4 727 111).

V prípade potreby čistejšieho produktu boli nečistoty zo surového produktu oddelené prekryštalizovaním s použitím rozpúšťadiel, najmä metanolu a acetónu. Takýmto postupom je možné získať produkt s obsahom etanolamínu pod 1,0 % hmotn. (US 4 076 917).

Firma Rohm & Haas pripravuje pevné veľmi čisté hydroxyamidy reakciou alkylesterov karboxylových kyselin s alkanolamínmi za regulácie reakčnej teploty, odstránením alkoholových vedľajších produktov, reguláciou reakčnej teploty tak, aby sa vytvorila kaša, udržiavaním tejto kaše a izoláciou hydroxyamidov (US 5 101 073).

Podľa EP 960 878 sa β-hydroxyalkylamidy vyrábajú reakciou alkylesteru s β-aminoalkoholmi bez rozpúšťadla za prítomnosti zásaditého katalyzátora, pričom sa zlepšenie selektivity dosahuje tak, že pomer ekvivalentu esteru ku ekvivalentu aminu je 1 : 1,001 až 8 a vznikajúci alkohol sa odstraňuje destiláciou.

Uvedené postupy sú nevýhodné, nakoľko po dosiahnutí určitého stupňa konverzie produkt začína tuhnúť, čo robí problémy s jeho miešaním a vedením reakcie do vysokého stupňa konverzie a neprodukovateľnosťou syntézy. Zvýšenie reakčnej teploty nad teplotu topenia žiadaného produktu spôsobuje nárast obsahuj vedľajších produktov a tým pokles selektivity. Celkový výťažok z produktov po prečistení nedosahuje ani 75 % teórie.

Podstata vynálezu

Tento vynález sa týka spôsobu výroby β-hydroxyalkylamidov všeobecného vzorca (I) alebo (II)

(I) alebo ** (II) kde R je alkylová alebo alkenylová skupina a každé R' osobitne je H, alebo metylová skupina, R je s výhodou alkylová skupina majúca 1-8 atómov uhlíka v hlavnom reťazci alebo alkenylová skupina majúca 2-8 atómov uhlíka v jeho hlavnom reťazci reakciou alkylesteru karboxylovej kyseliny s β-aminoalkoholom za prítomnosti alkalického katalyzátora, pri ktorom reakcia prebieha pri teplote nižšej ako je teplota varu reakciou vznikajúceho alkoholu a prípadne za prítomnosti rozpúšťadla a po dosiahnutí konverzie minimálne 50 % sa reakciou vzniknutý alkohol a/alebo rozpúšťadlo z reakčnej zmesi odstraňujú.

Reakciu je výhodné uskutočňovať do konverzie suroviny nad 90 % bez odstraňovania reakciou vznikajúceho alkoholu a rozpúšťadla z reakčnej zmesi.

Postup podľa vynálezu zabezpečuje homogenitu a dobrú miešateľnosť reakčnej zmesi, vysokú kvalitu a výťažky požadovaného produktu s možnosťou reakcie pri nižších reakčných teplotách, pri ktorých ani pri dlhších reakčných dobách nedochádza k rozkladu produktu.

Podnetom pre vynález bolo prekvapajúce zistenie, že na posun rovnováhy reakcie nie je potrebné odstraňovanie reakciou vznikajúceho alkoholu ako vedľajšieho produktu. Umožňuje to viesť reakciu v homogénnej, miešateľnej fáze, na rozdiel od známeho postupu, keď po dosiahnutí určitého stupňa konverzie produkt začína tuhnúť, čo robí problémy s jeho miešaním a vedením reakcie do vysokého stupňa konverzie. Zvýšenie reakčnej teploty nad teplotu topenia žiadaného produktu spôsobuje nárast obsahu vedľajších produktov a tým ku poklesu selektivity reakcie.

Naopak, postupom podľa tohto vynálezu je reakciu možné viesť aj za prítomnosti rozpúšťadla, dokonca výhodne za prídavku alkoholu, vznikajúceho reakciou a to buď od začiatku reakcie, alebo až v jej priebehu, keď začne stúpať viskozita zmesi. Samozrejme použitie aj iného alkoholu ako zrieďovadia je možné, ale to následne vyžaduje jeho oddelenia od alkoholu, ktorý vzniká reakciou.

Oddestilovanie použitého rozpúšťadla, prípadne reakciou vznikajúceho alkoholu, je výhodné robiť za zníženého tlaku a teploty.

Produkt je možné získať z reakčnej zmesi po ochladení aj filtráciou, pričom filtrát obsahujúci rozpúšťadlo spolu s rozpusteným amidom sa dá recyklovať späť do zariadenia do ďalšej šarže.

Spôsob výroby hydroxyalkylamidov kyselín je zrejmý z príkladov, kde sú zachytené jednotlivé postupy prípravy, ktoré je možné rôzne kombinovať.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 - referenčný

Sklenená banka objemu 0,5 dm³ bola opatrená miešadlom, teplomerom, prívodom dusíka ku dnu banky a zostupným chladičom, pomocou ktorého sa z banky oddestiluje alkohol. Banka bola temperovaná kúpeľom s teplonosičom, v ktorom sa teplota udržiavala pomocou kontaktného teplomeru. Do banky sa nadávkoval dietanolamín (DEA) s obsahom 99 % a obsahom vody 0,23 % hmotn. Ako katalyzátor sa použil hydroxid sodný v množstve 0,02 mólu na 1 mól dimetylesteru kyseliny adipovej (DMAD). Po vyhriatí obsahu banky na teplotu 100 °C v atmosfére dusíka sa do zmesi za miešania v priebehu 0,25 h nadávkoval dimetylester kyseliny adipovej tak, aby molárny pomer DEA:DMAD bol 1,95:1,0 za súčasného oddestilovania metanolu. Po 2,5 h reakcie stúpla viskozita zmesi a produkt bol len ťažko miešateľný.

V priebehu ďalších 18,5 h sa odoberali priebežné vzorky a stanovoval sa v nich obsah dietanolamín plynovou chromatografiou. Ani po uvedenej dobe DEA nedoreagoval.

Obsah bol nasledovný:

h - 8,6 % h - 5,7 % h - 2,6 %

18,5 h - 1,6%

Po uvedenej dobe sa po ochladení získal produkt s obsahom 90,4 % Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis (2-hydroxyetyl)adipamidu. Po prekryštalizovaní zo zmesi butanol-acetón sa získal produkt s výťažkom 70 % s obsahom 0,97 % dietanolamínu a 97,7 % N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyetyl) adipamidu.

Príklad 2 - referenčný

Pokus bol zopakovaný s použitím metanolátu sodného ako katalyzátora a s mólovým pomerom DEA:DMAD -1,99:1. Pri 0,25 h dávkovaní DMAD pri teplote 100 °C so súčasným oddestilovaním metanolu a 5,5 h doreagovaní pri teplote 120 °C sa získal po ochladení a vysušení produkt s obsahom DEA 4,0 %, obsahom THEA 93,7 % a OH číslom 669,5 mg KOH/g; po 2 h reakcie postupne narastala viskozita roztoku a roztok bol len veľmi ťažko miešateľný. Dosiahnutý bol výťažok 80 %, ale kvalita produktu nevyhovovala. Produkt sa musel prekryštalizovať.

Príklad 3 - modifikovaný

V zariadení ako v príklade 1 sa odskúšal postup s prídavkom rozpúšťadla. Násada surovín bola 128 g DEA a 106 g DMAD, t.j. molový pomer 2,0, použilo sa 1,8 g 30 % metanolátu sodného a reakčná teplota bola 100 °C so súčasným oddestilovaním metanolu. Po 2,75 h reakcii, keď začala stúpať viskozita, bolo k reakčnej zmesi pridané 20 g izopropylalkoholu a po 5,5 h ďalších 180 g. Zmes bola ochladená, kryštály odfiltrované a vysušené. Bolo získaných 126,8 g kryštálov s obsahom DEA 2,3 %, obsah THEA bol 96,3 % a teplota topenia kryštálov 122 °C.

Aj keď uvedeným modifikovaným postupom sa podarilo zvýšiť konverziu DEA, výťažok produktu bol len 63,4 %.

Príklad 4

Do zariadenia ako v príklade 1, kde ale namiesto spádového chladiča na oddestilovanie alkoholu sa dal spätný chladič, sa nadávkujú pri teplote 20 °C suroviny 128 g DEA, 106,1 g

DMAD a 2,2 g metanolátu sodného (mólový pomer surovín 2,0:1,0:0,02); teplota v dôsledku reakčného tepla postupne vystúpila v priebehu 2,25 h na 37 °C. Pritom stúpla viskozita reakčnej zmesi a pôvodne dvojfázová zmes sa vyčírila. K reakčnej zmesi, z ktorej sa neoddestiloval metanol, sa po ďalšej hodine reakcie pri teplote 45 °C pridal jednorázovo 150 g izopropylalkohol. Zmes sa ochladila na 20 °C, prefiltrovala a vysušila. Filtrát - zmes izopropylalkoholu a metanolu - sa spracoval samostatne.

Produkt v množstve 171,9 g obsahoval 0,75 % dietanolamínu, 97,4 % THEA, teplota topenia produktu bola 125 až 126 °C a OH číslo 676,5 mg KOH/g. Výťažok produktu bol 90 % z teoretického množstva.

Príklad 5

V zariadení podľa príkladu 4 sa uskutočnila amidácia diizopropylesteru kyseliny adipovej (DIPA) s dietanolamínom (DEA), s použitím katalyzátora NaOH pri mólovom pomere 2,0:1:0,03 (hmotnostné: 128 g DEA; 169 g DIPA a 0,75 g NaOH) a 150 g izopropylalkoholu.

Zmes po zmiešaní sa vyhriala na teplotu 70 °C a po 5,5 h reakcii a ochladení sa odfiltroval kryštalický produkt, kryštály sa prepláchli 50 g izopropylalkoholu a vysušili. Obsah dietanolamínu v 156,6 g produktu bol 0,36 % hmotn.; obsah amidov 96,3 %; OH číslo 651,3 a teplota topenia 122,5 °C. Výťažok v tomto pokuse bol 81,1 % z teoretického, kvalita produktu bola dobrá.

Príklad 6

Do aparatúry podľa príkladu 4 bolo navážené 128 g DEA, 106 g DMA, 3,3 g 30 %-ného roztoku metanolátu sodného a 80 g metanolu. Reakčná zmes sa pri teplote 45 °C nechala reagovať 5 h a následne sa preliala do vákuovej rotačnej odparky, kde pri teplote ohrievacieho média 45 °C za zníženého tlaku 6,67 až 2,67 kPa sa oddestiloval metanol. Uvedeným postupom sa získal práškový produkt v množstve 194,4 g s obsahom DEA 0,8 % hmotn., obsahom THEA

99.1 %, OH číslo 694,7, teplota topenia 122 °C, výťažok produktu 99,7 %.

Výťažok a kvalita produktu boli vynikajúce, blízko teoretickej hodnoty.

Príklad 7

128,3 g (1,22 mólu) dietanolamínu, 9 g 29,2 % hmotn. KOH v metanole a 107,8 g (0,619 mólu) dimetyladipátu sa nadávkovalo do 1 1 banky rotačnej odparky. Odparka bola ponorená vo vodnom kúpeli, vytemperovanom na teplotu 40 °C a spustená rotácia. Po 1 h sa stanovil obsah

3.1 % hmotn. dietanolamínu, pričom sa dosiahla jeho konverzia 92,9 %. Následne pokračovala reakcia so súčasným sušením za vákua (13,1 kPa). Po ďalšej hodine stúpla konverzia na 97,9 % a po 3. hodine bola konverzia 98,4 %. Pritom sa získalo 36,4 g metanolu, t.j. 1,14 mólu, čo odpovedá 91,6 % výťažku. Následne sa zvýšilo vákuum na 1 kPa na 1 h. Zbytok v odparke, získaný amid 199,5 g obsahoval 0,6 % dietanolamínu a 99 % obsah diamidu (stanovené HPLC).

Výťažok i kvalita boli blízko teoretickej hodnoty.

Príklad 8

Do zariadenia podľa príkladu 4 sa nadávkovalo 52,8 g dimetylmalonátu, 84 g dietanolamínu, 4 g 30 % metanolického roztoku metanolátu sodného a 80 g metanolu. Obsah banky sa udržiaval na teplote 45 °C, za mierneho prebublávania dusíkom, za miešania 6 h. Následne sa na vákuovej rotačnej odparke pri teplote 40 °C a tlaku 13 kPa oddestiloval metanol. Získalo sa 120 g N,N,N',N'-tetra(2-hydroxyetyl)malóndiamidu s obsahom 97,0 % diamidu, stanoveného FT-IR.

Výťažok i kvalita boli blízko teoretickej hodnoty.

Príklad 9

Za podmienok pokusu 8 bol pripravený zmesný bis(dihydroxyetylamid) zo zmesi esterov kyseliny adipovej, glutárovej a jantárovej (obsah dimetylesteru kyseliny adipovej bol 17,5 %, dimetylesteru kyseliny glutárovej bol 60 % a dimetylesteru kyseliny jantárovej 21 %).

Do banky sa navážilo 80 g zmesi esterov, 96 g dietanolamínu, 4 g metanolického roztoku metanolátu sodného a 80 g metanolu. Po 6 hodinách reakcie pri teplote 45 °C, po vysušení produktu na rotačnej odparke sa získala zmes s obsahom 96 % bis-(dihydroxyetylamidov) uvedených kyselín.

Výťažok bol blízko teoretickej hodnoty.

Príklad 10

Do zariadenia podľa príkladu 4 sa navážilo 100 g di(2-metyl-2-hydroxyetyl)amínu, 65,4 g dimetyladipátu a 2,0 g KOH roztoku v 50 g metanolu. Po 6 h reakcie pri teplote 55 °C a následnom oddestilovaní metanolu za zníženého tlaku 13,0 kPa sa získalo 170 g produktu s OH číslom 566 mg KOH/g, zodpovedajúci 95 % bis-(2-metyl-2-hydroxyetyl)diamidu kyseliny adipovej.

Príklad 11

Do zariadenia podľa príkladu 4 sa navážilo 116,2 g butylacetátu; 105,2 g dietanolamínu; 2,8 g 30 % roztoku metanolátu sodného a 100 g n-butanolu. Reakcia sa viedla pri teplote 45 °C 6 hodín za miešania pod atmosférou dusíka (prietok 61/h).

Po 6 h sa z reakčného roztoku odparilo 162 g butanolu pri tlaku 8 kPa. Získalo sa 144,8 g dihydroxyetylamidu kyseliny octovej o koncentrácii 98,6 %, stanovené FT-IR analýzou. Priemyselná využiteľnosť

Produkt je možné využiť najmä pre prípravu polyesterov a polyuretánov.

rr HŕLtU

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Spôsob výroby β-hydroxyalkylamidov všeobecného vzorca (I) alebo (II)

HC

R'

R’

OH

OH

OH

R¹

R'

OH (I)) (II)
2.
3.
4.

2.

3.

4.

kde R je alkylová alebo alkenylová skupina a každé R' osobitne je H, alebo metylová skupina, R je s výhodou alkylová skupina majúca 1-8 atómov uhlíka v hlavnom reťazci alebo alkenylová skupina majúca 2-8 atómov uhlíka v jeho hlavnom reťazci reakciou alkylesteru karboxylovej kyseliny s β-aminoalkoholom za prítomnosti alkalického katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že reakcia prebieha pri teplote nižšej ako je teplota varu reakciou vznikajúceho alkoholu a prípadne za prítomnosti rozpúšťadla a po dosiahnutí konverzie minimálne 50 % sa reakciou vzniknutý alkohol a/alebo rozpúšťadlo z reakčnej zmesi odstraňujú.

Spôsob výroby podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vznikajúci alkohol a rozpúšťadlo sa odstraňujú po dosiahnutí konverzie viac ako 90 %.

Spôsob výroby podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je rovnaký alkohol ako sa vytvára v priebehu reakcie.

Spôsob výroby podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že alkohol a rozpúšťadlo sa odstraňujú destiláciou za zníženého tlaku, filtráciou a/alebo odstreďovaním.