KR100190511B1

KR100190511B1 - 히드록시 아미드 화합물 제조공정

Info

Publication number: KR100190511B1
Application number: KR1019910014861A
Authority: KR
Inventors: 프랜시스윌리암쉬래퍼
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1999-06-01
Also published as: PT98772B; ES2062692T3; CA2049563C; FI914017A0; EP0473380A1; EP0473380B1; FI914017A; DK0473380T3; JP2939369B2; HK15895A; HU912797D0; ATE112258T1; DE69104312T2; CZ289065B6; JPH04247058A; AU652170B2; CA2049563A1; MY107195A; NO913279L; DE69104312D1

Abstract

조절된 반응온도에서 카복실 알킬 에스테르를 알카놀 아민과 반응시키고, 알콜 부산물을 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 조절하여 슬러리를 형성하고나서, 그 슬러리를 유지한 후 고체 히드록시알킬아미드를 회수하는 고체 히드록시알킬 아미드제조공정.

Description

히드록시 아미드 화합물 제조공정

본 발명은 화학 중간체 및 화학적 교차결합제로써 유익한 히드록시아미드를 제조, 정제 및 분리시키는 것에 관한 것이다.

히드록시 아미드는 디메틸에스테르를 알카놀아민으로 아미노리시스(aminolysis)하여 합성하였다.

고체 히드록시아미드의 분리 및 정제는 통상적으로 재결정화하거나 (J. Coat Tech., 50(643), 49-55(1978); 미국특허번호 4,032,460; 4,076,917; 4,493,909; 4,727,111; 일본특허 56-062895) 혹은 프릴링(prilling)/편상화(flaking)에 의해 행해진다.

재결정화 방법을 사용하면 비교적 순수한 산물을 얻을 수 있으나, 사용된 용매내에 용해됨으로써 산물이 손실되며, 재사용을 위해 용매를 회수하고 산물로부터 잔류용매를 제거하는 것이 복잡하여 이같은 접근방법은 큰 불이익이 뒤따르는 것이다.

재결정화는 조질(粗質, crude)의 히드록시아미드를 메탄올/아세톤과 같은 용매내에 용해시키고, 결정이 성장하도록 냉각시킨후, 산물을 모액으로부터 여과한 후 용매가 제거된 산물을 건조시킴으로써 수행된다.

선택적으로, 재결정화는 용매를 용융 히드록시아미드에 첨가한후 앞서 기술한 결정성자, 여과 및 건조과정을 거치게 할수도 있다.

프릴링/편상화 방법에서는 조작이 완료될때까지의 몇시간동안 히드록시아미드가 유체상태로 유지되어야 하며, 이 시간동안 용융상태의 산물중 약간은 바람직하지 않는 부산물로 열화되는 문제점이 있다.

관심있는 조질의 히드록시아미드의 물리적 상태는 부드럽고, 끈적끈적하며, 유연한(waxy) 고체이며, 이는 전형적으로 물질로 하여금 자유-흐름 파우더(free-flowing powders)를 필요로 하는 파우더 코팅제에의 사용을 부적합하게 한다.

몇몇 히드록시 아미드는 폴리에스테르나 아크릴레이트 화학을 기초로한 파우더 코팅제에서의 교차결합제(crosslinkers)로써 유용하다.

이하 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 의하면 하기 식(Ⅰ)의 고체 히드록시아미드 제조공정이 제공되며, 그 공정은 특정 반응온도에서 카복실 알킬에스테르를 알카놀아민과 반응시키고, 대기압 혹은 감소된 압력으로 알콜 부산물 화합물을 제거하고, 히드록시 아미드가 결정화되어 슬러리를 형성할 때까지 조질의 반응혼합물 온도를 제어하고, 15분∼12시간 동안 (바람직하게는 1∼3시간 동안) 온도를 조절하여 (25°∼200℃, 바람직하게는 80°∼115℃) 반응혼합물내에 슬러리를 유지한 후 히드록시아미드를 분리하는 단계를 포함한다.

단, 상기식에서

A는 결합(bond), 다가 유기 래디킬이거나 n'가 0일때

A는 수소이거나 포화되었거나 포화되지 않은 알킬, 아릴, 카복시저급알케닐, 저급 알콕시카보닐 저급알케닐에서 선택된 일가(一價) 유기래디컬이며;

R¹은 수소, 저급알킬, 혹은 히드록시 저급 아킬로 구성되는 그룹에서 선택되며;

n 은 1∼10의 상수이며;

n'는 0∼2의 상수이다.

본 발명은 상기 히드록시 아미드, 아민 전구체, 및 기타 소량의 공정 불순물로된 액체 용융혼합물내에서 고체 히드록시아미드의 슬러리를 형성한 후 편상화(flaking), 프릴링(prilling), 케스팅, 분사건조 혹은 기타 고화수단을 이용하여 고순도의 히드록시아미드고체를 분리시키는 고순도 고체 히드록시아미드제조 공정을 포함한다.

다른 측면에서, 본 발명은 파우더 코팅 제제형에서의 교차결합제로 직접 사용하기에 적절한 자유-흐름 파우더의 경점성(硬粘性, consistency)를 갖는 고체 히드록시아미드를 제조하는데 사용된다.

본 발명은 디에스테르와 알카놀아민을 두꺼운 슬러리가 될때까지 염기 촉매반응 아미노리시스 시켜나온 결과물인 조질 혼합물을 냉각시킴에 의해 실시될 수 있다.

혼합물의 온도는 그후 고화를 위해 사용되는 후속 단계(케스팅, 프릴링, 편상화등)동안 슬러리특성을 유지하도록 변화된다.

본 발명에 의해 제조된 고체 히드록시아미드는, 물리적 형태(자유-흐름파우더) 특성이 재결정화에 의해 얻는 것과 같거나 우수하며 용매가 관여되지 않아 용매제거/회수에 따른 추가단계가 필요하지 않다는 점에서 종래의 재결정화 방법에 의해 제조된 산물보다 우수한 것이다.

요구되는 산물로부터 불순물을 '분리(separate)'하는 종래의 재결정화 방법과는 달리, 본 발명은 슬러리 환경 (전구체 및 부산물의 존재하에 고체 히드록시아미드)을 사용하여 약간의 부산물 불순물을 요구되는 히드록시 아미드로 변환(convert)시키며; 슬러리 조건은 화학반응이 완료되게 한다.

본 발명은 실온에서 고체인, 즉 용융점이 25℃ 이상인, 히드록시아미드를 생산하는데 사용될 수 있다.

종래의 케스팅, 프릴링 혹은 편상화와 같은 종래의 방법과 비교해볼때, 본 발명에 의하면, 바람직하지 않은 부산물이 형성되는 용융상태(비-슬러리조건)의 고온에 히드록시아미드가 오랜시간동안 처해지지 않아 본 발명에 의해 제조된 히드록시아미드 산물은 불순물을 적게 함유하여 전체 품질면에서 휠씬 우수한 것이다.

또한 통상적인 재결정화 방법에 수반되는 여과 및 건조공정이 본 발명의 공정에는 생략되는 것이다.

이하 본 발명의 공정을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 히드록시아미드는 다음식 Ⅰ로 대표되는 것들을 포함한다.

단, 상기 식에서

A는 결합, 다가유기래디커이거나, n'가 0일때,

A는 수소이거나, 포화되었거나 포화되지 않은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 아이코실(eicosyl), 트리아콘틸, 테트라콘틸, 펜타콘틸, 헥실콘틸 등과같이 탄소원자 1∼60를 갖는 알킬래디컬; 페닐, 나프틸등과 같은 단일(mono)- 및 디(di) - 핵 아릴; 혹은 에테닐, 1-메틸에테닐, 3-부테닐-1, -3-diyl, 2-프로페닐-1, 2-diyl, 과 같은 하나 혹은 그 이상의 에틸렌기 [ C=C ], 3-카복시-2-프로페닐등과 같은 카복시저급알케닐, 3-메톡시카보닐-2-프로페닐등과 같은 저급알콕시 카보닐 저급 알케닐, 을 포함하는 불포화 래디컬; 트리메틸렌아미노, 트리에틸렌아미노등과 같은 트리-저급 알킬렌아미노; 에서 유도된 일가(一價) 유기래디컬이며,

R¹은 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸등과 같은 탄소원자 1-5의 저급알킬; 혹은 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3-히드록시부틸, 2-히드록시-2-메틸프로필, 5-히드록시펜틸, 4-히드록시펜틸, 3-히드록시펜틸, 2-히드록시펜틸, 및 펜틸의 이성체와 같이 탄소원자 1-5의 히드록시 저급알킬; 이며

n은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1 혹은 2이며,

n'는 0∼2의 정수이며,

n'가 0일때, A가 불포화 래디컬일때, 중합체 혹은 공중합체 (즉, n이 1이상, 바람직하게는 2-0)는 β-히드록시-알킬아미드로부터 형성된다.

바람직한 화합물의 예는 A가 알킬렌기, 바람직하게는 (C₂-C₈) 알킬렌인 식 Ⅰ과 같다.

가장 바람직한 화합물의 예는 다음과 같다.

단, 상기식에서 m은 0∼10, 바람직하게는 2∼8이다.

상기 식 Ib에 속하는 특정 예로서는 비스[N, N-디(β-히드록시에틸)] 아디프아미드, 비스(N, N-디(β-히드록시에틸)]아젤아미드 등을 들 수 있다.

β-히드록시 알킬아미드(앞의 식Ⅰ)는 후술하는 식Ⅱ의 에스테르를 주위 온도부터 약 200℃까지의 온도 범위에서 후술하는 식Ⅲ의 아민으로 아미노리시스함으로써 제조될 수 있다.

아미노리시스반응은 전형적으로 에스테르에 대한 아민의 몰비가 2.0/1, 바람직하게는 1.95∼2.05/1, 가장 바람직하게는 1.98∼2.02/1로 수행된다.

또한, 아미노리시스 반응물의 물함량은 사용될 수 있는 어떠한 염기성 촉매의 활성을 유지하고 또한 바라지 않는 에스테르 반응물의 가수분해를 최소화기키기 위해 0.5% 이하의 수분율, 바람직하게는 0.1% 이하 수분율로 조절된다.

몰비와 수분율 수준의 조절은 생성물 수율 및 순도를 최대화 하기 위해 아-미노리시스 반응에 흔히 실시되는 것이다.

임의로 예를들어 포타슘메톡시드나 부톡시드; 테트라메틸암모늄 메톡시드 등과 같은 4차 암모늄 알콕시드; 혹은 알카리금속이나 4차 암모늄 히드록시드와 같은 염기성 촉매를 에스테르의 중량을 기준으로 약 0.1∼1.0wt% 범위의 양으로 사용될 수 있다.

반응은 상승된 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

다음 반응식은 이 공정을 예시한다.

상기 식에서, A, R¹, n 및 n'는 앞에서 정의한 바와 같으며, R²는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 3차-부틸, 펜틸등과 같이 탄소원자 1∼5인 저급알킬이다.

위에서 사용된 에스테르(식 Ⅱ)는 공지의 화합물이거나 혹은 이분야에서 숙련된자에 잘알려진 표준 에스테르화 공정에 따라 상응하는 산을 에스테르화 함으로써 제조된다.

사용될 수 있는 바람직한 산 및 그 혼합물로는 옥살, 말론, 숙신, 글루타르, 아디프, 피멜, 수베르, 아젤라, 세바스, 1,4-시클로헥산 디카복실 등 및 그 알킬 유도체이다.

카복실기 2, 탄소원자 36이며 분자량이 약 565인 이합체산이나 카복실기 3, 탄소원자 54이며 분자량의 약 850인 삼합체 산과 같이 C₁₈지방산을 중합시켜 제조한 이합체 및 삼합체산을 사용할 수 있다.

사용가능한 아민으로서는 2-아미노에탄올; 2-메틸아미노에탄올; 2-n-부틸아미노에탄올을 들 수 있다.

아미노리시스(식 Ⅲ 화합물과 식Ⅱ 화합물의 반응)로부터 얻은 조질의 반응 혼합물은 두꺼운 슬러리가 형성될때까지 25∼200℃ 온도, 바람직하게는 80∼150℃로 유지된다.

온도를 조작함으로써, 상기 혼합물은 그후 후속되는 분리단계(편상화, 분무건조, 케스팅등) 동안 슬러리 상태로 유지된다.

최종 분리단계동안 슬러리의 최대 두께가 유지되는 것이 중요하며, 이들 단계동안 슬러리를 계속 교반하는 것이 중요하다.

본 발명자들은 슬러리의 두께 (유체혼합물의 벌크점도로 측정시)를 최대화 함으로써 뜻밖으로 최종 산물인 히드록시아미드의 순도를 최대화 할 수 있다는 것을 발견하였다.

온-라인(on-line) 점도계 설비를 통해 계속 모니터링 함으로써 중간점도(in-process viscosity)를 제어할 수 있다.

대규모 반응기(300 gallon 혹은 그 이상인)에 있어서 상대점도 변화가 가장 유익한 것으로 발견되었으며; 슬러리 형성시 전형적인 벌크점도 변화는 슬러리 형성전 반응 혼합물의 벌크점도의 약 2∼200배 범위이다.

실험실 규모장치, 예컨데 1ℓ반응기, 를 사용할때 고순도 히도록시아미드를 제조함에는 비점도 300∼2500cps(브룩필드 점도계, 100rpm, 34 sec^-1)이 적당하며, 바람직한 범위는 600∼2000 cps 이다.

중간 압력(공정중 압력)은 본발명의 사용에 크게 중요한 것은 아니며 진공 혹은 상승된 압력이 사용될 수 있으나, 아미노리시스 반응에서 잔류메탄올(혹은 기타 알콜 부산물)을 제거하기 위하여 약한 진공(50∼300mmHg)을 사용하는 것이 바람직하다.

유지시간(hold times)은 진공조건 및 아미노리시스에 이용된 온도에 따르 크게 좌우되며; 그후 조질 액체반응 혼합물의 온도는 두꺼운 슬러리를 형성하게 끔 조절된다.

최대순도의 히드록시아미드를 얻기 위하여 약 15분∼12시간, 바람직하게는 1∼3시간, 잘 교반하고 온도조절을 하여 두꺼운 슬러리 조건을 유지한다.

아미노리시스는 용매내에서 수행될 수도 있으며, 이 경우 슬러리가 형성되기 전에 용매는 제거되어야 하며; 더우기, 용매는 아미노리시스 반응이 저온에서 이루어지게 하여 그 결과 몇몇 경우 부산물이 덜 형성되게 한다.

본 발명의 실시는 배치, 연속 혹은 반연속모우드로 가능하다.

도표 Ⅰ은 본발명의 이용에 관련된 공정단계의 화학반응을 도식한 것이다. 예시를 위해 디메틸아디페이트(DMAd)와 디에탄올아민(DEA)의 반응을 이용하고 있다.

초기의 염기-촉매반응되는 (KOH, 혹은 기타 강염기) 에스테르교환반응(식 Ⅳ)에 따라 메탄올과 함께 이론적 디에스테르 중간체(DE)가 급속히 형성된다.

그후 DE는 요구되는 히드록시아미드(HAm)산물 (식Ⅴ) 혹은 아미드-에스테르 이합체(AED)(식Ⅵ)로 변환되는 것으로 믿어지며; 후자는 (DEA의 존재하에) 그후 HAm(식 Ⅶ)과 평형을 이룬다.

AED 형성은 최종산물 HAm 내에 포함되는 불순물의 제1근원이고 HAm 수-율 저하의 주원인이 된다.

아미노리시스 반응동안, 도표 Ⅰ성분 모두는 용액 상태로 존재한다.

메탄올이 제거됨에 따라 HAm은 메탄올이 없는 반응매질내에서 용해도가 저하 함으로써 혼합물로부터 결정화되기 시작하고, 즉 액체내의 고체를 형성한다.(슬러리)

추가 HAm이 용융 슬러리 혼합물로부터 결정화함에 따라 평형은 HAm 산물에서 바람직하지 않은 성분인 DEA, DE 및 AED를 사용하여 HAm으로 이동한다.

HAm의 결정화는 비교적 느리기 때문에 유지시간을 연장시키면 보다 순수한 산물 및 보다 점성인 슬러리를 얻을 수 있다.

슬러리의 점도는 순도 및 HAm 수율을 최대화 하기위해 가능한 높게 유지되어야 하나, 반응 혼합물이 완전히 고체화 될 정도, 예를들어 소규모실험실 반응기에서는 80℃에서 절대 점도 2500cps 이상과 같은, 이어서는 안된다.

(도표 1)

이하 본 발명을 실시예에 따라 설명한다.

(실시예 1)

디에탄올아민(DEA) 131gr과 수산화 칼륨(KOH) 0.5gr의 혼합물을 500ml 유리반응기에 장착하고 질소로써 블랭킷 하였다.

이 혼합물을 저어면서 205mmHg 진공하에 100℃까지 가열하고, 그 점에서 디메틸아디페이트(DMAd)를 혼합물내에 적상(適狀) 첨가하며; 메탄올이 반응혼합물로부터 동시에 증발되는 동안 4시간에 걸쳐 DMAd(106g)를 첨가한다.

DMAd 첨가 완료후 1시간이내에 반응 혼합물은 두꺼운 백색 슬러리를 나타내게 된다.

이 슬러리는 추가 1.75 시간동안 100℃로 유지되며; 그 슬러리를 20∼25℃에서 알루미늄 접시에 따르므로써 분리한다.

(실시예 2) - 비교예

실시예1과 마찬가지 방법으로 아미노리시스 반응을 반복하였으며 DMAd 첨가후 슬러리를 형성함이 없이 반응 혼합물이 그 동질성을 유지하도록 반응온도를 93℃로 유지하였다.

그후 반응액을 20∼25℃에서 알루미늄접시에 따라 HAm 산물을 분리하였다.

실시예 1 (본 발명예) 및 실시예 2(종래예)의 공정으로 얻은 HAm 산물에 대하여 분석하였으며, 그 분석결과를 표 Ⅰ에 나타내었더,

[표 Ⅰ]

실시예 1 실시예 2(비교예)

물리적 외관 자유-흐름, 백색의 백악질 끈적그림,

고체(chalky solid) 백색고체

잔류 DEA% 5.3 9.0

M. P(℃) 124 117

(실시예 3)

실시예 1과 같은 방법으로, 디에탄올아민(DEA) 129g과 포타슘 t-부톡사이드 2.4g의 혼합물을 500ml 유리반응기에 장착하고 질소 브랭킷 하였다.

DMAd (106g)을 첨가하고 메탄올을 증발시킨후, 반응온도를 108∼110℃까지 높이고 그 온도에서 30분간 유지하여 HAm을 용융상태로 천천히 변환시킨 후; 온도를 25분간에 걸쳐 87℃까지 낮추고 그 점에서 두꺼운 슬러리 상태가 다시 얻어졌다.

이 공정의 각 단계별로 반응기로부터 시료를 회수한 후 냉각 및 고화시켜 HAm 산물을 얻었다.

공정중 시료채취하여 얻은 시료에 대한 분석을 하였으며, 그 분석 결과를 하기 표2에 나타내었다.

[표 2]

HAm 및 AED/HAm 비는 HPLC 분석으로 측정하였다.

상기 데이타에 의하면 슬러리조건 (시료 A, B, C 및 F)은 고순도산물을 형성하며 (90+%HAm, DEA 2%이하, 보다낮은 AED/HAm 비), 반면 종래기술을 나타내는 용융 조건(시료 D 및 E)는 저순도산물을 형성함을 알 수 있다. (HAm 85% 이하, DEA 2% 이상, 보다 높은 AED/HAm비)

Claims

하기 식Ⅰ의 히드록시아미드 화합물을 제조하는 공정에 있어서, 하기식 Ⅱ의 화합물을 임의로 촉매 존재하에 주위온도에서 200℃까지의 온도범위에서 하기 식Ⅲ의 화합물로 처리하고, 상기 식Ⅰ 산물이 결정화하여 슬러리를 형성하도록 온도를 조절하고, 약 0.25∼12시간 동안 온조조절 및 교반으로 상기 슬러리를 유지한 후, 상기 히드록시아미드 화합물을 분리시킴을 특징으로 하는 공정.

단, 상기 식에서 A는 결합, 다가 유기래디컬이거나, n'가 0일때 A는 수소이거나 혹은 일가유기래디컬이며; R¹은 수소, 저급알킬 혹은 히드록시저급알킬이며; n은 1∼10의 정수이고; n'은 0∼2의 정수이다.

단, 상기 식에서 A, n 및 n'는 앞에서 정의한 바와같다.

단, 상기 식에서 R¹, R², n 및 n'는 앞에서 정의한 바와같다.
1항에 있어서, A는 결합, 수소 이거나, 혹은 포화되었거나 불포화된 알킬, 아릴, 카복시 저급알케닐 혹은 저급 알콕시카보닐 저급 알케닐, 에서 선택된 이가 혹은 다가 유기래디컬이며;

R¹은 수소, 저급알킬, 혹은 히드록시 저급 알키이며;

n은 1 혹은 2의 정수이며;

n'는 특정 반응온도에서 0∼2의 정수; 임을 특징으로 하는 공정.
2항에 있어서, 상기 슬러리의 온도 조절은 약 25℃∼200℃로 유지됨을 특징으로 하는 공정.
2항에 있어서, 상기 슬러리의 온도조절은 약 80∼15℃로 유지됨을 특징으로 하는 공정.
2항에 있어서, 상기 슬러리는 약 1∼3시간 유지됨을 특징으로 하는 공정.
2항에 있어서, 상기 히드록시아미드 화합물은 편상화(flaking), 프릴링(prilling), 분사건조(spray drying)혹은 케스팅(casting)에 의해 고화(固化)됨을 특징으로 하는 공정.
2항에 있어서, 상기 A는 (C₂-C₈) 알키렌이며;

R¹은 히드록시 저급알킬이며,

n 및 n'는 1임을 특징으로 하는 공정.