JPS59227844A

JPS59227844A - アミノマロンアミドの製造法

Info

Publication number: JPS59227844A
Application number: JP10271083A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hinenoya; 日根「野」谷　昌良; Mamoru Endo; 護遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1984-12-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イ（発明は医桑品等の重要な合成原料であるアミノマロ
ンアミドの製造方法に関する。

従来、アミノマロンアミドの合成法としては例えば、Ｊ
、　Ａｒｎ、　Ｃｂａｍ、　Ｓｏｃ、　７１．７８（１
９４９）、同左−７」、、　２，６２９（１９５６）に
よれば、派別のマロン酸ジエステルをニトロｖ化した後
、還元し、次いでアミド化することによって製造されて
いる。

しかし、二ｔ・ロソ化の収率が悪い上に、反応エイ♀が
長く、又、目的物を単離するのが工業上困難である。

他方、クロルマロン酸ジエステルとアンモニアとの反応
についてはＣｈｅ＋ｎ、Ｂｅｒ、＋　　１５．　６０５
（１８８２）によれば、人前のアンモニアをアルコール
に溶解させたアンモニア／アルコール溶液を用いて封管
中にて１３０〜１４０℃で反応させ、冷却後結晶を取り
出し、水で充分洗浄し、更に水で古結晶させてイミドシ
マロンアミド責■）を得ており、同時に、たまたま１回
だげアミノマロンアミド責■）を得たという報告がある
。しかし、（ＩＩ）の待惜が極端に悪く、更には反応膜
（ｉｉｉｔに加圧を必要とし、又、阿結晶等と精製工程
が繁雑である等、工業的製法としては問題が多い。

本発明者等は上記間：億点を考えながら錘々検削した結
果、従来の技術を改良した新しい事実を見い出し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、クロルマロ／１１ンジエステル若しく
はクロルマロン酸ジアミドとアンモニアとを水の存在下
に反応させることを特徴とするアミノマロンアミドの製
造法である。

本発明の方法を実施すれば、出発原料がクロルマロン酸
ジエステルの場合、安価なマロン酸ジエステルと塩素か
ら容易に合成されるそれが利用できる。又、クロルマロ
ン酸化合物をアンモニアと水の存在「に反応させれば、
単一の反応釜でアミド化及びアミノ化反応（同時）若し
くはアミン化反応（単独）を温和な条件下で行うことが
できる。

史傾反応溶媒が水であるため、溶解度差を利用した１別
だけで副生じた塩化アンモニウムをｌ′５液側に除去す
ることが可能となり、目的物（結晶）を反応液から賓易
にＱｉ　ｌ雅できる。等、優れた工業的釧値が期待され
る。

本発明にゲ：うクロルマロン酸化合物からアミノマロン
アミドを得るに際する反応式は次の如く考えられる。

ここ’Ｃ，Ｒは炭素数が１〜４の低級アルキル基である
。

本発明の方法を行なうに当っては、クロルマロン酸化合
物の水浴液中に、アンモニア（ガス又は飽和水溶液）を
・ｒｆ人するか、アンモニアの水溶液中にクロルマロン
１級化合物を尋人するかによって冥施される。水はｉｐ
、独あるいは任意に適当な有様済媒と組合わせて本発明
の目的に使用し得る。

水の使用量はクロルマロン自シ化合物を基べへとして約
０５〜１０倍（’、’ｌｆ　訃比）が適当である。

ところで、溶媒としてメタノール（単独）を使用した場
合、アミド化反応は進むが、アミン化反応は進み離い。

われわれの実験結果ではメタノールに大過」；１］のア
ンモニアを溶解された溶液とクロルマロン酸ジエステル
とを４５℃で長時間反応させても、生成物の大部分はク
ロルマロンアミドであり、アミノマロンアミドは殆んど
生成していなかった。（対照例）本発明に１１４用される出発原料、クロルマロン酸化は
物はクロルマロン酸ジエステル（具体的にはクロルマロ
ンｒルジメチル、クロルマロン酸ジエチル等の低級エス
テルが例示される。）若しくは、クロルマロン酸ジアミドである。

例えば、前者はマロン酸ジエステルと塩素から、父、イ
＆者はクロルマロン酸ジエステルとアンモニアから等、
公知の方法を用いて合成される。クロルマロン酸化合物
とアンモニアとの仕込割合は前者を基準として、通常約
２〜１２倍（モル比）のｉ？ｉｉχ囲から：１１べばれ
る。

反応（熟成）温度は約２０〜６０℃、好ましくは約３０
・〜５０　”Ｃが適当である。温度１０℃以下で反応す
ると、アミド化されるが、アミン化されないので、生成
物はクロルマロンアミドのみで止る。温度７０℃以上で
反応すると、反応液中のアンモニア濃度が小さくなる。

又、出発原料がクロルマロン酸ジエステルの場合、加水
分解されるので高収率でアミノマロンアミドを利ること
ができない。反応（熟成）時間は通常約２〜６時間を要
する。この方法は連続操作又は回分操作のいずれにも応
用し得る。

かくして、得られた目的物を含む反応液から冷却、ｉコ
過、水洗、続く乾燥と周知の手段を用いて目的物が容易
に製品化される。

次に、実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明す
る。なお、目的物質及び中間体はｉＲｌＮＭＲ及び元素
分析を利用してＦｌ定し、液クロマトグラフ分析で計惜
した。

実施例１約２３％アンモニア水（市販工留用）７８゜、！７（１
，０６モル）を温水浴で４０℃に加熱後、該アンモニア
水中に攪拌下、純度９４５％のクロルマロン酸ジメチル
２５．０９　（０，１４１モル）を２０分間かけて滴下
した。

その際、反応進行と共に結晶が析出し始めた。

引続き反応（熟成）温度４０〜４５°Ｃで４時間（）是
拌　し　ノこ　。

次いで、ＫＦ）もれた反応液を氷冷し、温度１５℃で結
晶を゛吸引と１．過し、水洗した後、乾燥したところ、
アミノマロンアミド１　ｏ２ｇ　（ｏ、ｏ　ｓ　３モル
）の白色結晶（ＦｉＡ点１７０℃）を得た。（純度９５
２％、収率５８４％）実施例約２３％アンモニア水（市販工業用）６６．８ｇ（０，
９０：（モル）及び純度９４７％のクロルマロン酸ジエ
チル２　ｓ、ｏｇ（０，１２１モル）を使用した以外、
実ノＫＩｉ例１と同様にして処理した。結果、アミノマ
ロンアミド７、７　ｇ（０，０６３モル）の白色結晶な
イ；Ｉた。

実施例３゜約２３％アンモニア水（市販工業用）７ａ、ｏｇ（１，
０６モル）を水冷で５℃に冷却後、該アンモニア水中に
攪拌下純朋９４５％のクロルマロン醒ジメチル２５．０
　ｇ（０，１４１モル）を４５分かけて滴下した。その
際、滴下３０分後にクロルマロンアミドの白色結晶が析
出し始めた。なお、中間サンプリングによって融点１７
０℃及び前記の分析法でクロルマロンアミドを確認した
。又、反応液中にはアミノマロンアミドは痕跡程度しか
存在していなかった。（対照例）上記反応液中に、アンモニア（ガス）１１６．９（０，
６８２モル）を２０分間かげて吹込んだ後、温水浴で４
０℃に加熱した。その際、昇温中３０℃で結晶は一旦浴
解したが、反応ヂ二行と共に再び結晶が析出し始めた。

引糾、き反応（熟成）温度４０〜４５℃で３時間攪拌し
た。

次いで、得られた反応液を氷冷し、温度１５℃で結晶を
吸引ｊ１過し、水、先した後、乾燥したところ、アミノ
マロンアミドエ３．４　ｇ　（０，１０９モル）を得た
。（純度９５５％、縮収率７７．０％）特１作出願人グイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

クロルマロン酸ジエステル若しくはクロルマ＋７ン酸ジ
アミドとアンモニアとを、水の存在下に反応８１コろご
とを特徴とするアミノマロンアミドの製造法。