CN114773674A - 一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法，主要使用己二酸二甲酯、对叔丁基苯甲酸甲酯、二异丙醇胺、二乙醇胺及催化体系进行逐步反应得到。本发明制备产品由于含有两种酯结构的原料及两种醇胺原料，制备出的产品平均官能度为2.5‑3，较通用型官能度4的羟烷基酰胺产品明显降低，固化时速度较慢，流平时间长，可以较好的解决产品涂膜后厚涂针孔的问题，同时产品抗高温黄变性能非常出色。

Description

一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料合成技术领域，具体涉及一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺及其制备方法，并进一步公开其制备方法，以及制备粉末涂料的用途。

背景技术

目前羟烷基酰胺固化剂主要以N；N；N'；N'-四(2-羟乙基)己二酰胺(简称HAA)为主，其分子结构为

该固化体系虽然具有一系列的优点，如固化速度快、固化温度低等，然而其存在着应用的缺陷，如高温抗黄变性能差、由于固化速度过快导致固化的水分子无法及时逸出，带来的结果就是表面针孔明显，尤其是涂膜厚度超过90μm后的厚涂针孔更为严重。

针对目前该产品所存在的问题，本发明提供一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺固化剂的制备方法，主要使用己二酸二甲酯、对叔丁基苯甲酸甲酯、二异丙醇胺、二乙醇胺及催化体系进行逐步反应得到。本发明制备产品由于含有两种结构的原料及两种醇胺原料，制备出的产品平均官能度为2.5-3，官能度较HAA明显降低(HAA官能度为4)，固化时速度较慢，流平时间长，可以较好的解决厚涂针孔的问题，而本产品结构中包含抗黄变出色的二异丙醇胺和对叔丁基苯甲酸甲酯，产品抗黄变性能出色。

发明内容

本发明提供一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺固化剂的制备方法，主要使用己二酸二甲酯、对叔丁基苯甲酸甲酯、二异丙醇胺、二乙醇胺及催化体系进行逐步反应得到。

所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺，其主要原料摩尔组成包含：

所述羟烷基酰胺由上述原料进行逐步反应得到。

优选的，原料进一步含有40-45mol的结晶溶剂；其催化剂可以为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或者乙醇钾；所述结晶溶剂为甲醇与环己酮的混合溶剂，二者的摩尔比为1:3-3.5。

所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法，包括以下步骤：

A、分别将配方量对叔丁基苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯加入反应器1和反应器2中备用；

B、将配方量的二乙醇胺、催化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，升温至一定温度，然后启动真空，在真空度达到一定范围时，滴加反应器1中的对叔丁基苯甲酸甲酯，并进行保温反应；

C、待对叔丁基苯甲酸甲酯滴加至配方量的一半时，停止滴加，此时利用真空向反应釜内吸入配方量的二异丙醇胺，充分搅拌均匀后，继续滴加剩余的对叔丁基苯甲酸甲酯，并继续保温反应；

D、取样液相液谱检测，待釜内反应物中游离的对叔丁基苯甲酸甲酯的含量低于1％时，打开反应器2，开始滴加己二酸二甲酯，并继续保温反应；

E、待己二酸二甲酯滴加完毕后，每隔一段时间取样检测，待游离的己二酸二甲酯低于反应物低于1％时，可以停止反应，通入氮气破真空，待真空系统卸去后，停止加热；

F、在结晶釜中加入冷冻的结晶溶剂，结晶溶剂的温度为0-5℃；启动搅拌，然后将反应釜内的物料缓慢放入结晶釜中；充分搅拌溶解后，继续降温至-5℃至0℃冷冻结晶；

G、待产品充分冷冻析出后，将结晶釜的物料，进行离心得到固体湿料，烘干后即为本发明的产品，离心得到的母液经过精馏分别得到相应的溶剂，用于下批次结晶。

优选的，其中反应器1和反应器2均为高位槽。

优选的，步骤B中，升温至100-115℃，真空度需达到-0.090Mpa至-0.095Mpa。

优选的，步骤E中，每隔20min取样检测；步骤F中冷冻结晶时间为5-6h。

例如，优选的，制备方法包括以下步骤：

A、分别将对叔丁基苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯加入高位槽1和高位槽2中备用；

B、将配方量的二乙醇胺、催化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，升温至100-115℃，然后启动真空，在真空度达到-0.090Mpa至-0.095Mpa时，滴加高位槽1中的对叔丁基苯甲酸甲酯，并进行保温反应；

C、待对叔丁基苯甲酸甲酯滴加至配方量的一半时，停止滴加，此时利用真空向反应釜内吸入配方量的二异丙醇胺，充分搅拌均匀后，继续滴加剩余的对叔丁基苯甲酸甲酯，并继续保温反应；

D、取样液相液谱检测，待釜内反应物中游离的对叔丁基苯甲酸甲酯的含量低于1％时，打开高位槽2，开始滴加己二酸二甲酯，并继续保温反应；

E、待己二酸二甲酯滴加完毕后，每隔20min取样检测，待游离的己二酸二甲酯低于反应物低于1％时，可以停止反应，通入氮气破真空，待真空系统卸去后，停止加热；

F、在结晶釜中加入冷冻的结晶溶剂，结晶溶剂的温度为0-5℃；启动搅拌，然后将反应釜内的物料缓慢放入结晶釜中；充分搅拌溶解后，继续降温至-5℃至0℃冷冻结晶5-6h；

G、待产品充分冷冻析出后，将结晶釜的物料，进行离心得到固体湿料，烘干后即为本发明的产品，离心得到的母液经过精馏分别得到相应的溶剂，用于下批次结晶。

所得羟烷基酰胺产品外观为白色粉末；羟基当量105-125g/mol；收率≥90％；制备出的产品平均官能度为2.5-3。

本发明还涉及所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺或所述制备方法得到的抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的用于制备粉末涂料的用途。

一种抗黄变、抗厚涂针孔型粉末涂料，所述粉末涂料的固化剂成分包括上述羟烷基酰胺。

本发明的有益效果：

本发明制备产品由于含有两种酯结构的原料及两种醇胺原料，制备出的产品平均官能度为2.5-3，较通用型官能度4的羟烷基酰胺产品明显降低，固化时速度较慢，流平时间长，可以较好的解决产品涂膜后厚涂针孔的问题，而本产品结构中包含抗黄变出色的二异丙醇胺和对叔丁基苯甲酸甲酯，产品抗高温黄变性能非常出色。

具体实施方式

为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法；其主要原料摩尔组成包含：

其中结晶溶剂为甲醇与环己酮的混合溶剂，二者的摩尔比为1:3。

制备方法包括以下步骤：

A、分别将对叔丁基苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯加入高位槽1和高位槽2中备用；

B、将配方量的二乙醇胺、催化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，升温至100-115℃，然后启动真空，在真空度达到-0.090Mpa至-0.095Mpa时，滴加高位槽1中的对叔丁基苯甲酸甲酯，并进行保温反应；

C、待对叔丁基苯甲酸甲酯滴加至配方量的一半时，停止滴加，此时利用真空向反应釜内吸入配方量的二异丙醇胺，充分搅拌均匀后，继续滴加剩余的对叔丁基苯甲酸甲酯，并继续保温反应；

D、取样液相液谱检测，待釜内反应物中游离的对叔丁基苯甲酸甲酯的含量低于1％时，打开高位槽2，开始滴加己二酸二甲酯，并继续保温反应；

E、待己二酸二甲酯滴加完毕后，每隔20min取样检测，待游离的己二酸二甲酯低于反应物低于1％时，可以停止反应，通入氮气破真空，待真空系统卸去后，停止加热；

F、在结晶釜中加入冷冻的结晶溶剂，结晶溶剂的温度为0-5℃；启动搅拌，然后将反应釜内的物料缓慢放入结晶釜中；充分搅拌溶解后，继续降温至-5℃至0℃冷冻结晶5-6h；

G、待产品充分冷冻析出后，将结晶釜的物料，进行离心得到固体湿料，烘干后即为本发明的产品，离心得到的母液经过精馏分别得到相应的溶剂，用于下批次结晶。

所制备的产品：羟基当量：121g/mol、收率92％；制备出的产品平均官能度为2.5。

实施例2

一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法；其主要原料摩尔组成包含：

结晶溶剂为甲醇与环己酮的混合溶剂，二者的摩尔比为1:3.5。

制备方法同实施例1。

所制备的产品：羟基当量：108g/mol、收率95％；制备出的产品平均官能度为3。

实施例3

一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法；其主要原料摩尔组成包含：

结晶溶剂为甲醇与环己酮的混合溶剂，二者的摩尔比为1:3。

制备方法同实施例1。

所制备的产品：羟基当量：113g/mol、收率94％；制备出的产品平均官能度为2.8。

实施例4

一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法；其主要原料摩尔组成包含：

结晶溶剂为甲醇与环己酮的混合溶剂，二者的摩尔比为1:3。

制备方法同实施例1。

所制备的产品：羟基当量：116g/mol、收率92％；制备出的产品平均官能度为2.7。

应用例1-4

聚酯粉末涂料，以重量份计配方通常如下：

其羟烷基酰胺固化剂分别由对应的实施例1-4制得。

对比例1

市售HAA固化剂作为对比例1，代替上述粉末配方中的羟烷基酰胺固化剂。其中聚酯粉末涂料配方中纯聚酯树脂质量份为570份,HAA固化剂质量份为30份，其它成分钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂及安息香用量不变。

涂料涂层制备

按照上述聚酯粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛(150-180目)制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，喷涂厚度120-130μm，经160℃/15min固化，即得粉末涂料涂膜。

羟基当量的测定依GB/T 27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》方法进行。涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，附着力等级按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的画格实验》进行，硬度测试依据GB/T 6379-2006《色漆和清漆铅笔法测试漆膜硬度》。

表1实施例及对比例中产品涂膜后的性能对比

从以上的表1中的数据对比可以看出：本发明产品具有优良的综合性能，如涂膜表观、抗冲击性能、光泽、抗厚涂针孔性能及抗黄变性能等。尤其是抗厚涂针孔性能和抗黄变性能远优于普通的HAA固化剂产品，具有较优的产业化前景。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺，其主要原料摩尔组成包含：

所述羟烷基酰胺由上述原料进行逐步反应得到。

2.根据权利要求1所述一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺，其特征在于，原料进一步含有40-45mol的结晶溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺，其催化剂可以为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或者乙醇钾中的一种。

4.根据权利要求2所述一种抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺；其特征在于，所述结晶溶剂为甲醇与环己酮的混合溶剂，二者的摩尔比为1:3-3.5。

5.一种权利要求1-4所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法，包括以下步骤：

A、分别将配方量对叔丁基苯甲酸甲酯、己二酸二甲酯加入反应器1和反应器2中备用；

B、将配方量的二乙醇胺、催化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，升温至一定温度，然后启动真空，在真空度达到一定范围时，滴加反应器1中的对叔丁基苯甲酸甲酯，并进行保温反应；

C、待对叔丁基苯甲酸甲酯滴加至配方量的一半时，停止滴加，此时利用真空向反应釜内吸入配方量的二异丙醇胺，充分搅拌均匀后，继续滴加剩余的对叔丁基苯甲酸甲酯，并继续保温反应；

D、取样液相液谱检测，待釜内反应物中游离的对叔丁基苯甲酸甲酯的含量低于1％时，打开反应器2，开始滴加己二酸二甲酯，并继续保温反应；

E、待己二酸二甲酯滴加完毕后，每隔一段时间取样检测，待游离的己二酸二甲酯低于反应物低于1％时，可以停止反应，通入氮气破真空，待真空系统卸去后，停止加热；

F、在结晶釜中加入冷冻的结晶溶剂，结晶溶剂的温度为0-5℃；启动搅拌，然后将反应釜内的物料缓慢放入结晶釜中；充分搅拌溶解后，继续降温至-5℃至0℃冷冻结晶；

G、待产品充分冷冻析出后，将结晶釜的物料，进行离心得到固体湿料，烘干后即为本发明的产品；离心得到的母液经过精馏分别得到相应的溶剂，用于下批次结晶。

6.根据权利要求5所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法，其中反应器1和反应器2均为高位槽。

7.根据权利要求5所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法，其特征在于：步骤B中，升温至100-115℃，真空度需达到-0.090Mpa至-0.095Mpa。

8.根据权利要求5所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺的制备方法，其特征在于：步骤E中，每隔20min取样检测；步骤F中冷冻结晶时间为5-6h。

9.权利要求1-4任一项所述抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺或权利要求5-8任一项所述制备方法得到的抗黄变、抗厚涂针孔型羟烷基酰胺用于制备粉末涂料的用途。

10.一种抗黄变、抗厚涂针孔型粉末涂料，其特征在于，所述粉末涂料的固化剂成分包括权利要求1-4或权利要求5-8任一项所得到的羟烷基酰胺。