CN109503823B - 一种低温固化型聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低温固化型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备粉末涂料的用途。本发明所述低温固化型聚酯树脂，采用高活性的单体原料进行聚合，通过各组分之间相互配合及协同作用，使最终得到的聚酯树脂的活性较高，且分子链较软，软化点有所降低，保证良好的低温流平性，可以实现150℃的充分固化，较大程度地降低了能耗，且聚酯树脂及其制备的粉末涂料稳定性好，固化成膜优良且粉末涂料的流平性好，各方面性能均较好达到普通HAA聚酯树脂的涂膜要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低温固化型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法，及其用于制备粉末涂料的用途。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
传统的粉末涂料用聚酯多是羧基聚酯树脂或者是羟基聚酯树脂，但该体系聚酯无法实现聚酯体系的自身固化，所有需要添加相应的固化剂实现固化。目前，户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以TGIC和HAA为主，但近年来发现TGIC会对人体生殖细胞造成突变且具有遗传性，欧盟大部分国家已经禁止使用TGIC作为固化剂。因此，发展使用环保型HAA体系粉末涂料已是大势所趋。
但是，传统的HAA体系粉末涂料需要在200℃/12min才能实现充分固化，导致整个涂膜过程的能耗较高。因此，开发一种可低温固化型聚酯树脂，尤其是适用于HAA体系的低温固化型聚酯树脂具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低温固化型聚酯树脂，并进一步公开其制备方法；
本发明解决的第二个技术问题在于提供一种低温固化型聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
优选的，所述的低温固化型聚酯树脂，还包括催化剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.2％。
更优的，所述催化剂包括四氯化锡。
优选的，所述的低温固化型聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.3％。
更优的，所述抗氧剂包括2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧剂2246)。
本发明还公开了一种制备所述低温固化型聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述对苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸二甲酯混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇二缩水甘油醚，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，逐步升温至190-200℃进行反应；随后加入配方量的所述2-羟基丙酸和1，2，4-三羟基苯，缓慢升温并控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，于真空环境下反应促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至20mgKOH/g以下时停止反应；
(4)控制反应体系降温至190-200℃，并加入配方量的所述1，3-丙二胺四乙酸，随后缓慢升温至220-230℃对聚酯树脂进行酸化反应，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
本发明还公开了所述的低温固化型聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
具体的，所述粉末涂料为HAA体系聚酯粉末涂料。
本发明还公开了一种粉末涂料，制备所述粉末涂料的聚酯树脂包括所述的低温固化型聚酯树脂。
本发明还公开了一种制备所述粉末涂料的方法，包括将选定量的所述聚酯树脂和适配的固化剂、添加剂混匀的步骤，并加入螺杆挤出机进行熔融及混炼，经挤出、压片、粉碎，即得。
本发明所述低温固化型聚酯树脂，采用高活性的单体组合，主要使用对苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸二甲酯、2-羟基丙酸、2-乙基-1,3-己二醇、1，2,4-三羟基苯、新戊二醇、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二胺四乙酸等作为原料单体进行聚合，通过各组分之间相互配合及协同作用，使最终得到的聚酯树脂的活性较高，且分子链较软，软化点有所降低，保证良好的低温流平性，可以实现150℃的充分固化，较大程度地降低了能耗，且聚酯树脂及其制备的粉末涂料稳定性好，固化成膜优良且粉末涂料的流平性好，各方面性能均较好达到普通HAA聚酯树脂的涂膜要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述对苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸二甲酯混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇二缩水甘油醚，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，逐步升温至200℃进行反应；随后加入配方量的所述2-羟基丙酸和1，2，4-三羟基苯，缓慢升温并控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，于40mmHg真空度环境下反应4h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至20mgKOH/g以下时停止反应；
(4)控制反应体系降温至200℃，并加入配方量的所述1,3-丙二胺四乙酸，随后缓慢升温至220℃对聚酯树脂进行酸化反应4h，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为34mgKOH/g，软化点为95℃。
实施例2
本实施例所述低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述对苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸二甲酯混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-乙基-1，3-己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇二缩水甘油醚，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，逐步升温至190℃进行反应；随后加入配方量的所述2-羟基丙酸和1,2，4-三羟基苯，缓慢升温并控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，于60mmHg真空度环境下反应1h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至20mgKOH/g以下时停止反应；
(4)控制反应体系降温至190℃，并加入配方量的所述1,3-丙二胺四乙酸，随后缓慢升温至230℃对聚酯树脂进行酸化反应2h，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为29mgKOH/g，软化点为101℃。
实施例3
本实施例所述低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述对苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸二甲酯混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-乙基-1，3-己二醇、雄烯二醇、新戊二醇、1,6-己二醇二缩水甘油醚，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，逐步升温至195℃进行反应；随后加入配方量的所述2-羟基丙酸和1,2,4-三羟基苯，缓慢升温并控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，于50mmHg真空度环境下反应2h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至20mgKOH/g以下时停止反应；
(4)控制反应体系降温至200℃，并加入配方量的所述1,3-丙二胺四乙酸，随后缓慢升温至225℃对聚酯树脂进行酸化反应3h，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为33mgKOH/g，软化点为98℃。
实施例4
本实施例所述低温固化型聚酯树脂，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔量的原料组分：
本实施例所述低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述对苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸二甲酯混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述2-乙基-1，3-己二醇、雄烯二醇、新戊二醇、1，6-己二醇二缩水甘油醚，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，逐步升温至195℃进行反应；随后加入配方量的所述2-羟基丙酸和1,2,4-三羟基苯，缓慢升温并控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
(3)加入配方量的所述抗氧剂，于50mmHg真空度环境下反应3h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至20mgKOH/g以下时停止反应；
(4)控制反应体系降温至200℃，并加入配方量的所述1,3-丙二胺四乙酸，随后缓慢升温至225℃对聚酯树脂进行酸化反应3h，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得。
经检测，本实施例所制备的聚酯树脂外观为无色透明颗粒，所述聚酯树脂的酸值为32mgKOH/g，软化点为103℃。
对比例1
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有对苯二甲酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值22mgKOH/g，软化点91℃。
对比例2
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有2，3-吡啶二甲酸二甲酯。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值26mgKOH/g，软化点89℃。
对比例3
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有2-羟基丙酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值28mgKOH/g，软化点114℃。
对比例4
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有2-乙基-1,3-己二醇。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值39mgKOH/g，软化点116℃。
对比例5
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有1,2,4-三羟基苯。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值41mgKOH/g，软化点106℃。
对比例6
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有新戊二醇。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值39mgKOH/g，软化点112℃。
对比例7
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有1，6-己二醇二缩水甘油醚。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值37mgKOH/g，软化点117℃。
对比例8
本对比例所述聚酯树脂的原料组成与实施例3相同，其区别仅在于不含有1,3-丙二胺四乙酸。
经检测，本对比例所制备的聚酯树脂的酸值18mgKOH/g，软化点91℃。
对比例9
以现有技术中HAA固化型粉末涂料体系常规使用的HAA型聚酯树脂(酸值31mgKOH/g，软化点118℃)代替本发明所述聚酯树脂作为对比例9。
实验例
分别取本发明实施例1-4和对比例1-10制得的聚酯树脂，按照如下组分组成进行HAA固化型聚酯粉末涂料制备：
分别按照上述HAA固化型粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经150℃/15min固化，即得涂料涂层。
并以现有技术中HAA固化型粉末涂料体系常规使用的HAA型聚酯树脂(酸值31mgKOH/g，软化点118℃)代替本发明所述聚酯树脂，经150℃/15min固化，作为对比例9。
并以现有技术中HAA固化型粉末涂料体系常规使用的HAA型聚酯树脂(酸值31mgKOH/g，软化点118℃)代替本发明所述聚酯树脂，并在180℃/15min条件下进行固化，作为对比例10。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；并记录各项检测数据于下表1。
表1涂层性能检测
| 样品 | 表观流平性 | 光泽(60°角) | 冲击性(50cm) | 耐沸水煮10h后涂膜 |
| 实施例1 | 平整 | 92 | 正反冲击均通过 | 无变化 |
| 实施例2 | 平整 | 91 | 正反冲击均通过 | 无明显变化 |
| 实施例3 | 平整 | 93 | 正反冲击均通过 | 无变化 |
| 实施例4 | 平整 | 92 | 正反冲击均通过 | 无变化 |
| 对比例1 | 一般 | 89 | 正冲通过、反冲开裂 | 严重失光 |
| 对比例2 | 粗糙 | 85 | 正反冲均开裂 | 涂层严重脱落 |
| 对比例3 | 一般 | 88 | 正冲通过、反冲开裂 | 涂层轻微脱落 |
| 对比例4 | 粗糙 | 83 | 正反冲均开裂 | 涂层严重脱落 |
| 对比例5 | 一般 | 89 | 正冲通过、反冲开裂 | 轻微失光 |
| 对比例6 | 一般 | 87 | 正冲通过、反冲开裂 | 明显失光 |
| 对比例7 | 粗糙 | 85 | 正反冲均开裂 | 涂层严重脱落 |
| 对比例8 | 基本平整 | 90 | 正反冲均开裂 | 涂层严重脱落 |
| 对比例9 | 一般 | 88 | 正反冲均开裂 | 涂层严重脱落 |
| 对比例10 | 基本平整 | 91 | 正反冲击均通过 | 无明显变化 |
从表1中数据对比可以看出，本发明所述低温固化型聚酯树脂，采用高活性的单体组合，通过各组分之间相互配合及协同作用，使最终得到的聚酯树脂的活性较高，且分子链较软，软化点有所降低，保证良好的低温流平性，可以实现150℃的充分固化，较大程度地降低了能耗，且聚酯树脂及其制备的粉末涂料稳定性好，固化成膜优良且粉末涂料的流平性好，各方面性能均较好达到普通HAA聚酯树脂的涂膜要求。
而如对比例1-8中方案，缺少某一组分都会导致配方产品的涂膜性能出现缺陷。而采用普通HAA型常规聚酯树脂(对比例9)由于软化点高，且低温活性低，导致其在150℃/15min无法有效固化完全，流动时间长，导致涂膜表面外观尚可，但是冲击性较差，50cm的正反冲击均无法通过，涂膜内部固化不完整，水煮后导致涂膜严重脱落，也说明了本发明产品独特的配方组合及制备方法所带来的可实现低温固化的性能优势。而采用普通常规HAA型聚酯树脂若采用高温固化如180℃/15min(对比例10)即可得到满足工业应用要求的涂膜性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种HAA体系聚酯粉末涂料用低温固化型聚酯树脂，其特征在于，以所述聚酯树脂的总量计，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
对苯二甲酸 8-18mol%；
2,3-吡啶二甲酸二甲酯 9-18mol%；
2-羟基丙酸 10-35mol%；
2-乙基-1,3-己二醇 10-20mol%；
1,2,4-三羟基苯 4-10mol%；
新戊二醇 8-22mol%；
1,6-己二醇二缩水甘油醚 5-10mol%；
1,3-丙二胺四乙酸 4-12mol%；
还包括催化剂和抗氧剂，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.05-0.2%；所述催化剂包括四氯化锡；所述抗氧剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.3%；所述抗氧剂包括2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述低温固化型聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将配方量的所述对苯二甲酸、2,3-吡啶二甲酸二甲酯混合，并控制温度低于130℃进行加热熔融；
（2）向上述混合物料中加入配方量的所述2-乙基-1,3-己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇二缩水甘油醚，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下，逐步升温至190-200℃进行反应；随后加入配方量的所述2-羟基丙酸和1,2,4-三羟基苯，缓慢升温并控制温度低于245℃进行反应至无明显馏出物蒸出，且控制反应物的酸值小于25mgKOH/g为止；
（3）加入配方量的所述抗氧剂，于真空环境下反应促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至20mgKOH/g以下时停止反应；
（4）控制反应体系降温至190-200℃，并加入配方量的所述1,3-丙二胺四乙酸，随后缓慢升温至220-230℃对聚酯树脂进行酸化反应，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。
2.权利要求1所述的低温固化型聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述粉末涂料为HAA体系聚酯粉末涂料。
4.一种粉末涂料，其特征在于，制备所述粉末涂料的聚酯树脂包括权利要求1所述的低温固化型聚酯树脂。
5.一种制备权利要求4所述粉末涂料的方法，其特征在于，包括将选定量的所述聚酯树脂和适配的固化剂、添加剂混匀的步骤，并加入螺杆挤出机进行熔融及混炼，经挤出、压片、粉碎，即得。
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