CN113773218A - 一种烷醇酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提出了一种烷醇酰胺的制备方法，步骤为：(1)将过量的烷基醇胺与有机叔胺催化剂加入到精馏反应釜内，升至反应温度后，滴加脂肪酸酯，在设定反应压力下进行反应；该精馏反应釜为带有精馏塔的反应釜；(2)反应完成后，将反应釜内物料静置分层后，将下层液体分离出精馏反应釜；(3)对下层液体进行蒸馏，分离有机叔胺催化剂及未反应的烷基醇胺后得到烷基醇胺产品；上层液体作为反应原料，在反应釜内继续进行反应。利用本发明，采用单脂肪酸酯制备的烷醇酰胺产品的色度已低于303HAPA，胺值保持在20mgKOH/g以下。采用二酯类脂肪酸酯制备的烷醇酰胺产品的色度已低于103HAPA，产品纯度保持在95.5％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷醇酰胺的制备方法。
背景技术
烷醇酰胺是一类应用广泛的精细化工产品，广泛用于金属清洗和金属加工配方、个人护理、油田二次驱油、燃料添加剂以、固体粉末涂料等领域，在洗涤用品中常用作起泡剂和增黏剂，在粉体涂料中常用作固化剂，是一种低毒类粉末涂料固化剂，应用前景广阔。
目前烷醇酰胺产品的制备多采用碱金属氢氧化物做为反应催化剂，均为强碱性催化剂，该类催化剂催化活性高，催化效率高，但由于该类催化剂本身可以与脂肪酸酯类原料产生皂化反应，往往会被原料淬灭反应活性，因此需要较多量的催化剂才可以起到预期的催化效果，同时该类催化剂在反应结束后也难以从产品中分离，这些残余的催化剂也会对产品的应用性能产生影响，另外由于其较高的催化活性，在催化烷基醇胺与脂肪酸酯的反应中也会带来较多的酯化副反应；在色度影响方面，强碱性的碱金属氢氧化物催化剂对产品色度也有较大影响，尤其是在较高的反应温度的条件下，其对色度的影响更为明显。
发明内容
为了提高烷醇酰胺的产品性能，本申请提出了一种烷醇酰胺的制备方法，
在该制备方法中，采用有机叔胺碱做为催化剂，以脂肪酸烷基酯酯或二烷基酯及过量的烷基醇胺为原料，通过精馏分离低碳醇类副产物后，制备出粗产品，粗产品经蒸馏分离出残留的有机叔胺催化剂后得到烷醇酰胺产品。本制备方法具体包括如下步骤：
(1)将过量的烷基醇胺与有机叔胺催化剂加入到精馏反应釜内，升至反应温度后，滴加脂肪酸酯，在设定反应压力下进行反应；该精馏反应釜为带有精馏塔的反应釜；
(2)反应完成后，将反应釜内物料静置分层后，将下层液体分离出精馏反应釜；
(3)对下层液体进行蒸馏，分离有机叔胺催化剂及未反应的烷基醇胺后得到烷基醇胺产品；
上层液体作为反应原料，在反应釜内继续进行反应。
优选地，步骤(3)中，蒸馏设备为膜式蒸发器或超重力精馏器。
利用本发明，采用单脂肪酸酯制备的烷醇酰胺产品的色度已低于303HAPA，胺值保持在20mgKOH/g以下。采用二酯类脂肪酸酯制备的烷醇酰胺产品的色度已低于103HAPA，产品纯度保持在95.5％以上。
具体地，步骤(1)中，烷基醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺；脂肪酸酯可以为脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、丁二酸二甲酯的至少一种，即烷基基醇胺可以为上述物料中的任意一种或两种以上的混合物。
具体地，步骤(1)中，有机叔胺催化剂为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二乙基异丙胺、N-甲基二乙胺、N-乙基二异丙胺、N-甲基二异丙胺中的任一种。
本申请中，不使用碱金属催化剂。
本发明中，采用较多量的有机叔胺作为催化剂，通过精馏分离反应产生的低碳醇，反应过程中所产生的低碳醇由反应釜的蒸馏塔排出，利用烷醇酰胺产品在有机叔胺中溶解度较小的特点，有利推动合成反应的进行，在进行静置分层后，所生成的烷醇酰胺会进入到下层液体中，将下层液体蒸馏处理分离出残留催化剂及少量的烷基醇胺原料得到高纯度的烷醇酰胺产品，剩余的含叔胺催化剂的上层液体可以加入烷基醇胺原料继续反应，制备烷醇酰胺产品，因此过量的原料可以循环利用。本申请的制备方法中，由于取消了现有技术中常规使用的碱金属氢氧化物催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾等催化剂，而采用采用叔胺催化剂，避免了碱金属在产品中残留，即无催化剂残留，避免了由于碱金属而导致的色度提高，使所制备的产品具有较低的色度及较高的纯度，同时由于原料及催化剂可以循环利用因此本发明所述制备方法也具有较高综合收率。
进一步，步骤(1)中，有机叔胺催化剂与原料的质量比为0.5～5.0:1，该原料为烷基醇胺及脂肪酸酯的总量。在上述质量比的范围内，可以充分发挥有机叔胺的催化剂功能，在有机叔胺的用量过低时，催化效果受到影响，在有机叔胺的用量过大时，过量的有机叔胺已起不到催化效果，仅仅是增加了反应物料的总量。
优选地，步骤(1)中，脂肪酸酯为单脂类脂肪酸酯或二酯类脂肪酸酯；当脂肪酸酯为单脂类脂肪酸酯时，烷基醇胺与脂肪酸酯的投料摩尔比为1.1～2.0:1.0；当脂肪酸酯为二脂类脂肪酸酯时，烷基醇胺与脂肪酸酯的投料摩尔比为2.1～6.0:1.0。根据不同的脂肪酸酯的类型，选择不同的摩尔比例，以使两者的反应基团能够匹配，并适当提高了采用二脂类脂肪酸酯时，烷基醇胺的上限比例，以提高烷基醇胺与脂肪酸酯接触时，减少二脂类脂肪酸酯中由于两个脂肪酸支链的相互影响而降低有效接触率，保证反应速度。
进一步，为保证反应的顺利进行，步骤(1)中，反应温度为80℃～150℃，设定反应压力为-0.03MPa～0.2MPa。
进一步，步骤(2)中，静置过程中的温度为10℃～150℃，静置时间为1h～4h。在上述条件下，可以使反应后的物料顺利地完成分层。
具体实施方式
对比例1
将一异丙醇胺75g，氢氧化钾2.0g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯209.5g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，得到椰油酸一异丙醇酰胺。产品胺值20.3mgKOH/g，色度783HAPA。
对比例2
将二异丙醇胺133g，氢氧化钠2.5g加入到反应釜中，开启搅拌装置，在-0.02MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯200g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，得到椰油酸二异丙醇酰胺产品，产品胺值48mgKOH/g，色度473HAPA。
对比例3
将二异丙醇胺399g，氢氧化钾4.0g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入己二酸二甲酯174.1g开始反应，己二酸二甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，粗产品经膜式蒸馏器处理后，得到四(2-羟丙基)己二酰胺产品，产品纯度94.3％，色度194HAPA。
实施例1
将一异丙醇胺75g，三丙胺142.3g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至80℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯209.5g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至60℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到200.1g椰油酸异丙醇酰胺产品，产品胺值10.0mgKOH/g，色度251HAPA。
实施例2
将一异丙醇胺75g，N,N-二甲基异丙胺925g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯110g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至60℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到117.3g椰油酸异丙醇酰胺产品，产品胺值9.3mgKOH/g，色度232HAPA。
实施例3
将一异丙醇胺75g，三乙胺275g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.1MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯200g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至60℃，静置4小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到103.3g椰油酸异丙醇酰胺产品，产品胺值11.4mgKOH/g，色度297HAPA。
实施例4
将乙醇胺61g，三乙胺783g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.1MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯200g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至60℃，静置4小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到103.3g椰油酸异丙醇酰胺产品，产品胺值10.7mgKOH/g，色度303HAPA。
实施例5
将二异丙醇胺133g，三乙胺333g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.02MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯200g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至10℃，静置4小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到253.4g椰油酸二异丙醇酰胺产品，产品胺值19.4mgKOH/g，色度285HAPA。
实施例6
将二异丙醇胺133g，三乙胺1215g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.1MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯110g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至25℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到247.9g椰油酸二异丙醇酰胺产品，产品胺值19.5mgKOH/g，色度237HAPA。
实施例7
将二异丙醇胺140.0g，三丙胺138.1g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至150℃，通过计量泵加入苯甲酸甲酯136.2g开始反应，苯甲酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至120℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到200.3g苯甲酸二异丙醇酰胺产品，产品纯度95.7％，色度103HAPA。
实施例8
将二异丙醇胺266g，三丙胺2010.8g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至150℃，通过计量泵加入苯甲酸甲酯136.2g开始反应，苯甲酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料在150℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到191.7g苯甲酸二异丙醇酰胺产品，产品纯度97.7％，色度53HAPA。
实施例9
将二异丙醇胺199.5g，三丙胺598.5g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至150℃，通过计量泵加入苯甲酸甲酯136.2g开始反应，苯甲酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至120℃，静置4小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到213.5g苯甲酸二异丙醇酰胺产品，产品纯度97.1％，色度64HAPA。
实施例10
将二异丙醇胺199.5g，三乙胺335.7g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.13MPa的压力下升温至110℃，通过计量泵加入苯甲酸甲酯136.2g开始反应，苯甲酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料升温至120℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到209.5g苯甲酸二异丙醇酰胺产品，产品纯度96.8％，色度71HAPA。
实施例11
将二异丙醇胺266g，三乙胺771.5g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.13MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入苯甲酸甲酯136.2g开始反应，苯甲酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料升温至120℃，静置2小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到193.4g苯甲酸二异丙醇酰胺产品，产品纯度97.8％，色度56HAPA。
实施例12
将二异丙醇胺199.5g，N,N-二甲基异丙胺335.7g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.2MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入苯甲酸甲酯136.2g开始反应，苯甲酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料在100℃，静置2小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到205.1g苯甲酸二异丙醇酰胺产品，产品纯度96.1％，色度63HAPA。
实施例13
将二异丙醇胺399g，三丙胺1150g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.03MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入己二酸二甲酯174.1g开始反应，己二酸二甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料在100℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到302.7g四(2-羟丙基)己二酰胺产品，产品纯度97.3％，色度97HAPA。
实施例14
将二异丙醇胺292.6g，三乙胺933.4g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.1MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入己二酸二甲酯174.1g开始反应，己二酸二甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料在100℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到278.7g四(2-羟丙基)己二酰胺产品，产品纯度95.5％，色度46HAPA。
实施例15
将二异丙醇胺532g，三乙胺2118g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在0.1MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入己二酸二甲酯174.1g开始反应，己二酸二甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料在100℃，静置1小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到253.4g四(2-羟丙基)己二酰胺产品，产品纯度98.4％，色度43HAPA。
实施例16
将二乙醇胺105g，三乙胺305g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.02MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯200g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至20℃，静置4小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到253.4g椰油酸二乙醇酰胺产品，产品胺值15.7mgKOH/g，色度261HAPA。
实施例17
将N-甲基乙醇胺78.8g，三乙胺600g加入到带有精馏塔的反应釜中，开启搅拌装置，在-0.01MPa的压力下升温至100℃，通过计量泵加入椰油酸甲酯220g开始反应，椰油酸甲酯进料完毕后，继续搅拌反应2小时，反应过程中通过精馏塔分离收集副产物甲醇，反应完毕后，将反应物料降温至20℃，静置4小时后，分离下层液体，将下层液体经膜式蒸发器蒸馏处理后，得到192.1gN-甲基椰油酸乙醇酰胺产品，产品胺值18.9mgKOH/g，色度277HAPA。
其中的对比例1与实施例1相对应，对比例2与实施例5相对应，对比例3与实施例13相对应。通过上述各对比例和实施例可以看出，采用本发明的制备方法所生产的产品具有低的胺值和色度，或具有更高的纯度和更低色度。
Claims (8)
1.一种烷醇酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过量的烷基醇胺与有机叔胺催化剂加入到精馏反应釜内，升至反应温度后，滴加脂肪酸酯，在设定反应压力下进行反应；该精馏反应釜为带有精馏塔的反应釜；
(2)反应完成后，将反应釜内物料静置分层后，将下层液体分离出精馏反应釜；
(3)对下层液体进行蒸馏，分离有机叔胺催化剂及未反应的烷基醇胺后得到烷基醇胺产品；
上层液体作为反应原料，在反应釜内继续进行反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机叔胺催化剂为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二乙基异丙胺、N-甲基二乙胺、N-乙基二异丙胺、N-甲基二异丙胺中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机叔胺催化剂与原料的质量比为0.5～5.0:1，该原料为烷基醇胺及脂肪酸酯的总量。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烷基醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺；脂肪酸酯可以为脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、丁二酸二甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，脂肪酸酯为单脂类脂肪酸酯或二酯类脂肪酸酯；
当脂肪酸酯为单脂类脂肪酸酯时，烷基醇胺与脂肪酸酯的投料摩尔比为1.1～2.0:1.0；
当脂肪酸酯为二脂类脂肪酸酯时，烷基醇胺与脂肪酸酯的投料摩尔比为2.1～6.0:1.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为80℃～150℃，设定反应压力为-0.03MPa～0.2MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静置过程中的温度为10℃～150℃，静置时间为1h～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，蒸馏设备为膜式蒸发器或超重力精馏器。
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