CN109111783A - 一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂及其制备方法，该固化剂是使用己二酸二甲酯、1,3,5‑环己烷三甲酸、六氢邻苯二甲酸、二乙醇胺、四氟丁二醇、三异丙醇胺、1,1‑环戊烷二甲醇、季戊四醇来进行聚合得到。最终得到的固化剂为无色透明颗粒，羟值为200‑250mgKOH/g，软化点110‑125℃，可以与粉末涂料纯聚酯树脂进行交联固化，固化时速度较为适中，可以得到流平性极佳的涂膜，用于130μm厚膜涂装时几乎不出现针孔。同时，由于含氟材料——四氟丁二醇的引入，增强了该涂膜的户外耐候性能。

Description

一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工粉末涂料领域，具体涉及一种纯聚酯粉末体系用固化剂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种与纯聚酯树脂相容性好、固化速度适中、高流平、耐候性佳的固化剂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保粉末涂料。具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等特点。
由于粉末涂料适用于多种用途，例如可用于汽车、家用电器等领域。与常规涂料相比，粉末涂料组合物无挥发性溶剂，从而更有利于生态、健康和安全。由于加热固化后无挥发性溶剂排入环境中，因此在环保标准日趋严格的当今，在涂料领域中粉末涂料组合物应用越来越普遍。
目前，户外纯聚酯粉末涂料固化剂主要以TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)和HAA(β-羟烷基酰胺)为主，但近年来发现TGIC会对人体生殖细胞造成突变且具有遗传性，欧盟大部分国家已经禁止使用TGIC，因此，在粉末涂料行业实际应用中低毒环保型的HAA固化剂被广泛采用。但目前纯聚酯树脂粉末涂料体系用的β-羟烷基酰胺(HAA)固化剂羟值高，一般在650-700mgKOH/g，固化活性较高，固化速度快，导致涂膜表面的流平性不足，高流平的涂膜较难得到，且用于120μm以上的厚膜涂装时极易出现针孔，无法用于厚膜涂装中。因此，在实际应用中，由于上述问题限制了其应用或应用效果不理想。开发一种能够与纯聚酯树脂的相容性好，固化速度适中的新型固化剂组合物对提升粉末涂料应用性能具有重要意义。
发明内容
发明目的：为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种可以代替β-羟烷基酰胺(HAA)固化剂，与纯聚酯树脂的相容性好，固化速度适中，高流平且耐候的固化剂及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种尤其在厚膜涂装时能在固化过程中减少涂膜针孔，提高户外耐候性的适用于纯聚酯粉末体系应用的固化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂，其由主要原料己二酸二甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸、六氢邻苯二甲酸、二乙醇胺、四氟丁二醇、三异丙醇胺、1,1-环戊烷二甲醇、季戊四醇共同聚合得到，其特征在于，上述主要原料的摩尔配比如下：
进一步的，所述主要原料的摩尔配比如下：
进一步的，所述反应催化剂为四乙氧基钛。
进一步的，反应催化剂的用量为所述主要原料总摩尔量的0.1-0.3％。
进一步的，还包括抗氧剂300，即4,4'-硫代双(6-特丁基间甲酚)。
进一步的，抗氧剂用量为所述主要原料总摩尔量的0.3-0.5％。
进一步的，固化剂的羟值为200-250mgKOH/g，软化点为110-125℃。
更进一步的，本发明纯聚酯粉末涂料体系用固化剂的制备方法如下，包括以下步骤：
A、将配方量的二乙醇胺、四氟丁二醇、三异丙醇胺、1,1-环戊烷二甲醇加入反应器内，并在105℃以下加热熔融；
B、向上述混合物料中加入配方量的己二酸二甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸、六氢邻苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂，在惰性气体保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；反应温度不超过225℃；
C、加入配方量的抗氧剂，真空反应1-3h，待酸值降低至50mgKOH/g以下时停止拉真空；
D、降温至190-200℃时，加入配方量的封端剂季戊四醇，并缓慢升温至230-240℃对聚合物进行反应2-6h，待反应物的酸值降到小于2mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却该聚合物，然后破碎造粒得到。
进一步的，其中惰性气体为氮气、氩气。
进一步的，其中真空反应的真空度为50mmHg。
进一步的，其中抗氧剂为抗氧剂300。
更进一步的，本发明涉及一种纯聚酯粉末涂料，所述涂料包括纯聚酯树脂以及本发明所述的固化剂。
本发明的有益效果在于：最终得到的固化剂外观：无色透明颗粒，羟值为200-250mgKOH/g，软化点110-125℃，可以与粉末涂料纯聚酯树脂进行交联固化，固化时速度较为适中，可以得到流平性极佳的涂膜，同时稍慢的固化速度有利于固化过程中小分子化合物如水分子的逸出，用于130μm以上厚膜涂装时几乎不出现针孔。同时，由于含氟材料——四氟丁二醇的引入，增强了该涂膜的户外耐候性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂组合物，组分包括己二酸二甲酯15mol，1,3,5-环己烷三甲酸25mol，六氢邻苯二甲酸10mol，二乙醇胺8mol，四氟丁二醇10mol，三异丙醇胺8mol，1,1-环戊烷二甲醇14mol，季戊四醇10mol，四乙氧基钛0.2mol，抗氧剂300，0.3mol。
所述纯聚酯粉末涂料体系用固化剂组合物的制备方法在于，包括以及步骤：
A、将配方量的二乙醇胺、四氟丁二醇、三异丙醇胺、1,1-环戊烷二甲醇加入反应器内，并在105℃下加热熔融；
B、向上述混合物料中加入配方量的己二酸二甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸、六氢邻苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂四乙氧基钛，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；反应温度不要超过225℃；
C、加入配方量的抗氧剂300，保持50mmHg的真空度继续反应1-3h，待酸值降低至50mgKOH/g以下时停止拉真空；
D、降温至200℃时，加入配方量的封端剂季戊四醇，并缓慢升温至235℃对聚合物进行反应2-6h，待反应物的酸值降到小于2mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却该聚合物，然后破碎造粒即得。
所制备的固化剂产品指标：
外观：无色透明颗粒羟值为220mgKOH/g，软化点118℃。
实施例2：
一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂组合物，组分包括己二酸二甲酯8mol，1,3,5-环己烷三甲酸28mol，六氢邻苯二甲酸12mol，二乙醇胺9mol，四氟丁二醇18mol，三异丙醇胺9mol，1,1-环戊烷二甲醇6mol，季戊四醇10mol，四乙氧基钛0.3mol，抗氧剂300，0.4mol。
制备方法同实施例1。
所制备的固化剂产品指标：
外观：无色透明颗粒羟值为242mgKOH/g，软化点121℃。
实施例3：
一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂组合物，组分包括己二酸二甲酯15mol，1,3,5-环己烷三甲酸23mol，六氢邻苯二甲酸11mol，二乙醇胺11mol，四氟丁二醇15mol，三异丙醇胺10mol，1,1-环戊烷二甲醇5mol，季戊四醇10mol，四乙氧基钛0.2mol，抗氧剂300，0.4mol。
制备方法同实施例1。
所制备的固化剂产品指标：
外观：无色透明颗粒羟值为212mgKOH/g，软化点115℃。
实施例4：
一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂组合物，组分包括己二酸二甲酯12mol，1,3,5-环己烷三甲酸20mol，六氢邻苯二甲酸14mol，二乙醇胺10mol，四氟丁二醇18mol，三异丙醇胺10mol，1,1-环戊烷二甲醇6mol，季戊四醇10mol，四乙氧基钛0.2mol，抗氧剂300，0.5mol。
制备方法同实施例1。
所制备的固化剂产品指标：
外观：无色透明颗粒羟值为235mgKOH/g，软化点112℃。
对比例1：其组分和用量基本与实施例1一致，仅未添加四氟丁二醇和1,3,5-环己烷三甲酸
对比例2：其组分和用量基本与实施例1一致，仅未添加己二酸二甲酯，六氢邻苯二甲酸和三异丙醇胺
对比例3：其组分和用量基本与实施例2一致，仅未添加二乙醇胺和三异丙醇胺
对比例4：其组分和用量基本与实施例2一致，仅未添加四氟丁二醇和三异丙醇胺
对比例5：其组分和用量基本与实施例3一致，仅未添加四氟丁二醇和己二酸二甲酯
对比例6：其组分和用量基本与实施例3一致，仅未添加己二酸二甲酯和六氢邻苯二甲酸
对比例7：其组分和用量基本与实施例4一致，仅未添加二乙醇胺和四氟丁二醇
对比例8：其组分和用量基本与实施例4一致，仅未添加己二酸二甲酯和1,3,5-环己烷三甲酸
对比例9：为市售HAA固化剂，白色粉末颗粒，羟值为680mgKOH/g，软化点122℃。
实施例1-4、对比例1-9中的各固化剂组合物均采用下述粉末涂料配方进行制板。
纯聚酯粉末涂料配方，以重量份计配方如下：
涂料涂层制备：实施例1-4、对比例1-9按照上述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，喷涂厚度130μm，经180℃/20min固化，即得粉末涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；流平等级依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》；户外耐候性(耐中性盐雾)依据GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》
表1：各固化剂组合物在粉末涂料中的应用性能测试
从表1可以看出，本发明的固化剂组合物对粉末涂料的流平性有明显改善，可以得到流平性极佳的涂膜，同时涂层的耐候性能也得到较明显的提升，但并不影响粉末涂料的其他性能。例如，特定的原料组成和含量的选择使得抗冲击性能以及耐盐雾性能也得到较大程度的增强，实施例1-4正反冲均通过且1000h中性盐雾下无变色、无开裂。由于本发明的固化剂与树脂的良好混溶性，60°角下的光泽度也要明显好于对比例的实验结果。本发明中通过含氟单体四氟丁二醇的引入，提升了产品的耐候性能。从对比例1、4、5、7可以看出在未添加四氟丁二醇的情况下，涂层在沸水蒸煮的过程中涂层破坏严重，出现涂层脱落的状况。本发明采用二乙醇胺、四氟丁二醇、三异丙醇胺、1,1-环戊烷二甲醇、己二酸二甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸、六氢邻苯二甲酸，通过特定的配比获得本发明的固化剂，能显著改善市售HAA固化聚酯粉末涂料涂膜易出现“针孔”的缺陷，使涂膜厚度在130微米也未出现“针孔”现象，保证了涂装效果，是具有高流平等级、高强度、光泽度高的平整涂膜。
综合对比例可知看出，本发明中所要求保护的固化剂的主要原料之间是存在协同增效的效果，尤其在醇或醇胺与酸的选择上是经过反复试验获得的最优配方。因此，本申请的配方具有特定性，由这些原料共同作用才能达到本申请的技术效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (12)

1.一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂，其由主要原料己二酸二甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸、六氢邻苯二甲酸、二乙醇胺、四氟丁二醇、三异丙醇胺、1,1-环戊烷二甲醇、季戊四醇共同聚合得到，其特征在于，上述主要原料的摩尔配比如下：
2.根据权利要求1所述的固化剂，所述主要原料的摩尔配比如下：
3.根据权利要求1或2所述的固化剂，所述反应催化剂为四乙氧基钛。
4.根据权利要求3所述的固化剂，反应催化剂的用量为所述主要原料总摩尔量的0.1-0.3％。
5.根据权利要求1或2所述的固化剂，还包括抗氧剂300。
6.根据权利要求5所述的固化剂，抗氧剂用量为所述主要原料总摩尔量的0.3-0.5％。
7.根据权利要求1或2所述的固化剂，固化剂的羟值为200-250mgKOH/g，软化点为110-125℃。
8.根据权利要求1-7所述的纯聚酯粉末涂料体系用固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将配方量的二乙醇胺、四氟丁二醇、三异丙醇胺、1,1-环戊烷二甲醇加入反应器内，并在105℃以下加热熔融；
B、向上述混合物料中加入配方量的己二酸二甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸、六氢邻苯二甲酸，同时加入配方量的催化剂，在惰性气体保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；反应温度不超过225℃；
C、加入配方量的抗氧剂，真空反应1-3h，待酸值降低至50mgKOH/g以下时停止拉真空；
D、降温至200℃时，加入配方量的封端剂季戊四醇，并缓慢升温至235℃对聚合物进行反应2-6h，待反应物的酸值降到小于2mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却该聚合物，然后破碎造粒得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中惰性气体为氮气、氩气。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中真空反应的真空度为50mmHg。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中抗氧剂为抗氧剂300。
12.一种纯聚酯粉末涂料，所述涂料包括纯聚酯树脂以及如权利要求1-7所述的固化剂。
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