CN1253570A - 环氧化聚酯基粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
用于粉末涂料应用的可固化环氧化聚酯基组合物是通过将熔点至少为90℃和在200℃下粘度至多为50泊的聚酯加以环氧化而制得,其中聚酯是通过将(i)四氢邻苯二甲酸或酸酐,(ii)至少一种脂环族多元醇,(iii)至少一种饱和多羧酸,(iv)至少一种其它多元醇在足以获得熔点为至少90℃的固体聚酯的条件下进行反应所制备的聚酯。获得了可固化的涂料粉末,它含有环氧化聚酯和酸当量在100－1500范围内的固体羧酸固化剂。
Description
本发明涉及粉末涂料组合物。一方面，本发明涉及可用于粉末涂料的环氧化固体树脂组合物。
具有某种程度的室外耐久性的热固性粉末涂料能够由聚酯和结合适宜的共反应物的丙烯酸基树脂获得。当前可获得的室外级含环氧基材料的实例有如含有三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC)和缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)的丙烯酸树脂。然而，TGIC-基粉末涂料缺乏足够的耐候性，这一点可通过其失去光泽和脱色得到证实。虽然丙烯酸材料一般具有优越的耐候性，但已知它们具有差的物理性能(例如，弹性和抗冲击性)，以及当作为污染物存在时在其它的粉末涂料中产生了漆膜缺陷。尽管还存在其它固体环氧树脂如EPON RESIN 2002，2003和2004(EPON RESIN为商标)，但它们缺乏室外耐久性，其原因在于它们是由芳族亚单元组成的。因此，需要能够与低芳族或非芳族丙烯酸树脂和聚酯反应以产生耐候性粉末涂料的改进型低芳族或非芳族固体环氧树脂。
本发明提供可固化涂料粉末组合物，其中包括：
(a)通过将熔点至少为90℃的聚酯加以环氧化而制备的固体环氧化聚酯，其中所述聚酯为通过将包括以下组分的混合物反应来制备的聚酯：
(i)四氢邻苯二甲酸或酸酐，
(ii)至少一种脂环族多元醇，
(iii)视具体情况存在的至少一种饱和多羧酸，和
(iv)视具体情况存在的至少一种其它醇，
其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的摩尔比使得酸与羟基当量比为0.8∶1∶0.96∶1，以及(i)与(iii)的当量比为100∶0-1∶4，(ii)与(iv)的当量比为100∶0-4∶1；和
(b)具有酸当量重量在100至1500的固体羧酸组分。
该涂料粉末提供了具有良好的抗水解和紫外光性能的固化粉末涂料。
环氧化聚酯一定是易碎的和非熔结的，以便用于粉末涂敷应用场合。如果聚酯在室温下在一周内结块(粘连在一起)则聚酯熔结且不容易被再分散。固体环氧化聚酯优选具有至少100℃的熔点以获得良好的性能。
已经发现适用于粉末涂料应用的固体环氧化聚酯能够通过将Tg优选高于50℃，熔点至少为90℃和在200℃下粘度至多为50泊(ICICone&Plate粘度)的聚酯加以环氧化来制备。该聚酯能够通过将前文规定的组分(i)-(iv)以前文规定的摩尔比反应来制备。优选总的酸与羟基的当量比为0.85∶1∶大约0.95∶1，(i)与(iii)的当量比为4∶1-1∶4，以及更优选为大约2∶1-1∶2；和(ii)与(iv)的当量比为100∶0-12.5∶1。在一个优选实施方案中，需要组分(i)与(iii)具有2∶1-1∶2的当量比以获得良好的耐候性配方。
典型地，通过在150℃，优选170℃至240℃，优选至230℃范围内的温度下加热混合物直到反应混合物的酸值达到5或5以下，优选2以下进行反应。优选连续除去在反应过程中形成的水和/或其它冷凝产物。反应混合物也能够含有惰性有机溶剂，例如酮如2-丁酮，4-甲基-2-戊酮以及烃类如二甲苯和甲苯。加入催化剂有利于反应的完成。这样的催化剂包括例如从钛，锆，锡和锑制备的那些，以及其它用于聚酯化反应的常规催化剂。生产的固体聚酯树脂能够通过常规方法回收。
醇优选为每分子具有5-50个碳原子和2-4个羟基的多元醇。如果有的话，少量，占总羟基含量的至多15当量百分数、优选低于10当量百分数的多元醇(具有4个或4个以下碳原子)或者一元醇也可以存在于反应混合物中。
用于制备固体聚酯的四氢邻苯二甲酸或酸酐的实施例包括环己-4-烯-1，2-二羧酸酐，3-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐，4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐，环己-4-烯-1，2-二羧酸，3-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸，以及它们的混合物。用于制备固体聚酯的脂环族多元醇的实施例包括环己烷二甲醇和氢化双酚A，以及它们的混合物。用于制备固体聚酯的饱和多羧酸的实施例包括六氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸和环己烷二羧酸的二甲酯，以及它们的混合物。组分(iv)的多元醇的实施例包括三羟甲基丙烷，新戊二醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇和它们的混合物。具有4个或4个以下碳原子的多元醇的实施例包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。一元醇的实施例包括丁醇，2-乙基-1-己醇和环己醇。
固体聚酯能够通过任何常规环氧化方法如US专利No.5,224,985，3,493,631和2,928,805公开的方法被环氧化处理。例如在0℃，优选20℃至70℃，优选至40℃范围内的温度，固体聚酯通过用酸溶液如在强酸或酸性树脂存在下从甲酸和过氧化氢单独或就地产生的过乙酸，过甲酸，或钼酸和过氧化氢的混合物在足够量的碱如碳酸钠，碳酸氢钠或磷酸氢二钠存在下处理以中和所含的强酸而被环氧化。所得到的环氧化固体聚酯优选具有350至1500范围内的WPE值(重量每当量环氧官能度)。固体的易碎的环氧化聚酯通过常规方法回收。
羧酸固化剂一定也是固体的、易碎的，以便适用于粉末涂料应用。已经发现用于粉末涂料中作为固化剂的该羧酸组分一定具有100至1500，优选110至900范围内的酸当量重量。该羧酸优选平均每个分子具有10至100个碳原子和二至四个羧基，更优选二个羧基，条件是它具有100至1500范围内的酸当量重量。
多羧酸的实施例包括直链或支链固体的(优选结晶的)链烷酸如十二烷二酸和癸二酸。另一优选的多羧酸能够通过将包括至少一种脂环族二羧酸或酸酐和至少一种具有5-50个碳原子的多元醇以低于2∶1，优选1.2∶1至2∶1，优选至1.4∶1的酸与羟基当量比的混合物进行反应来制备。优选一种以上多元醇的混合物，以获得最佳性能和使处理简便易行。以上列举了脂环族二羧酸或酸酐和多元醇的实施例。
固化涂料粉末组合物包括(a)固体环氧化聚酯和(b)酸官能化组分。(a)与(b)数量之比一般为在化学计算量上加上或减去35％的范围内。可以调整该比率以补偿催化剂类型，固化条件和所需的涂料性能。此范围外的比率会导致形成具有低于最佳性能的低分子量、不良交联的产物。也可以包括常规的粉末涂料添加剂如流动控制剂，抗爆裂剂，粉末流动材料，填料和颜料。固化涂料粉末组合物可以进一步包括低百分比的催化剂如鏻盐(例如乙基三苯基碘化鏻)，咪唑和锡盐(例如二丁基氧化锡)以便根据所需的用途来增加涂料组合物的交联率。
热固性涂料粉末组合物能够通过在粉末涂料工业中已知的多种方法来制备：干混，通过双辊磨机或挤出机熔融混料和喷雾干燥。所使用的方法典型地是熔融混料方法：在行星式混合机中干混各成分，然后在80℃至130℃范围内在挤出机中熔融混合该掺混物。挤出物然后被冷却和研磨成粒状掺混物。
热固性涂料粉末组合物然后能够被直接涂敷于例如金属如钢或铝的底材上。也能够使用非金属底材如塑料和复合材料。通过静电喷涂或使用流化床来涂敷。静电喷涂是优选的方法。涂料粉末能够以单扫或几道喷涂来涂敷以提供在固化后2.0至15.0密耳漆膜厚度。
在涂料粉末组合物涂敷之前视具体情况而定对底材进行形成预热以促进形成均匀和较厚的粉末沉积。在涂料粉末组合物涂敷之后，典型地在120℃下，优选在150℃至205℃之间，用足以固化粉末涂料组合物的时间，典型地为1分钟至60分钟，优选10分钟至30分钟，来烘烤粉末涂敷过的底材。
涂料粉末组合物能够直接涂敷在裸露金属或塑料或复合材料上(例如在未处理的，未涂底漆的钢材上)或者在预处理的表面上(例如磷化的，未涂底漆的钢材)。粉末涂料组合物也能够涂敷于在粉末涂料组合物涂敷之前具有固化或未固化电沉积底漆薄层(0.8密耳-2密耳)的磷化钢材上或涂敷于作为面漆层的抗碎裂性涂层上。例如US专利No.5,115,029和5,264,503描述了抗碎裂性涂层的实例。例如，在金属底材上的电沉积底漆涂层可以是阴极电沉积底漆组合物。本发明的一方面，考虑了涂料粉末组合物能够直接涂敷于未固化的电沉积底漆涂层上，以及涂料粉末通过在150℃至180℃之间加热10至30分钟能够与之进行共固化。
本发明的粉末涂料组合物显示了良好的抗UV性，当用于汽车、通用金属表面如轮罩和建筑构件如窗户框架的室外耐久粉末涂料时，能够看到在60℃下的良好光泽保持性，良好的耐化学性和在固化条件下的良好流动性。本发明的粉末涂料组合物优于常规的液体体系，因为它们基本上不含有挥发性有机物。
以下的说明性实施方案描述了本发明的新型环氧树脂组合物，仅仅用于说明的目的，而不是限制本发明。
四氢邻苯二甲酸酐从Jassen Chemical获得。六氢邻苯二甲酸酐和氢化双酚A从Milliken Chemical获得。1，4-环己烷二甲醇从AldrichChemical Co.或Eastman Chemical Co.获得。1，4-环己烷二羧酸由Eastman Chemical Co.供应。在实施例中提及的三羟甲基丙烷从Aldrich Chemical Co.获得。锡催化剂(Fascat 4100)从Elf Atochem获得。平衡(Equilibrium)过乙酸(35％)从Aldrich Chemical Co.购买。
实施例1-8
固体羟基-官能化聚酯的制备
含有多个烯属不饱和位的固体聚酯通过将在表1列举的各种量的各反应物反应来制备，(CHDA＝环己烷二羧酸；THPA＝四氢邻苯二甲酸酐；HHPA＝六氢邻苯二甲酸酐；CHDM＝1，4-环己烷二甲醇；HBPA＝氢化双酚A；TMP＝三羟甲基丙烷)。添加试剂采用两道工序来完成。
在第一道工序中，将酸官能化试剂，HBPA和甲苯置于5.0升装有Dean-Stark分水器和冷凝器，热电偶和顶置搅拌器装置的烧瓶中。烧瓶和它的内容物简单地用氮气吹扫；然后，保持正压氮气直到开始飞溅为止。加热回流并持续1小时。以后，加入2-丁酮(800g)溶液和剩余羟基组分的溶液，连续除去溶剂。在另一道工序中，在加热之前环己烷二甲醇和其它的反应物一起被加入。
将反应混合物缓慢升温到200℃，按要求除去溶剂和副产物水。反应混合物保持在回流状态以利于除去水，直到水终止挥发为止。在反应开始时刻或在冷凝水的初始挥发减慢之后，一次性全部加入Fascat 4100(丁基化氧化锡)。在200℃保持1-2小时之后，反应混合物被进一步升温到220℃，再用氮气喷射。保持这种状态直到树脂的酸值低于1为止。酸值通过用0.1N氢氧化钾乙醇溶液滴定树脂的50∶50(w/w)甲苯/异丙醇溶液来测量。生产的聚酯树脂通过将烧瓶中的内容物转移到铝锅中被分离出来。
所得到的固体聚酯的性能列举在表2中。粘度在200℃下测量，除非另有注明，一般用ICI Cone&Plate。也列出了Mettler熔点(M.P.为摄氏度)和最终酸值。
表11
| 实施例 | CHDA | THPA | HHPA | CHDM | HBPA | TMP | Acid/OH2 |
| 1 | 10.1 | 8.6 | 16.7 | 3.3 | 0.935/1 | ||
| 2 | 1.19 | 1.81 | 3.02 | 0.24 | 0.92/1 | ||
| 3 | 1.9 | 1.66 | 0.34 | 0.95/1 | |||
| 4 | 2.4 | 4.48 | 0.54/1 | ||||
| 5 | 0.86 | 1.01 | 1.67 | 0.33 | 0.935/1 | ||
| 6 | 5.16 | 6.06 | 10.4 | 2.06 | 0.9/1 | ||
| 7 | 9.35 | 8.35 | 1.65 | 0.935/1 | |||
| 8 | 10.1 | 8.6 | 16.7 | 3.35 | 0.3 | 0.92/1 |
1)表示所使用当量的值
分子 当量
CHDA 86
THPA 76
HHPA 77
CHDM 72
HBPA 120
TMP 44.7
2)基于所使用当量的比率
表2
| 实施例 | 酸值 | 熔点(℃) | 熔体粘度(泊/℃) | 烯烃官能度1 | Mn2 |
| 1 | 0.88 | 101.7 | 21/20080/175 | 7.7 | 4400 |
| 2 | 0.43 | 107.5 | 75/175 | 6.6 | 4768 |
| 3 | 1.9 | 138.1 | ＞250/200 | 19 | 5752 |
| 4 | 5.1 | 66.6 | 13/150 | 4.1 | 1231 |
| 5 | 1.5 | 108 | 52/175 | 7.8 | 4400 |
| 6 | 0.5 | 90.8 | 22/175 | 4.9 | 2827 |
| 7 | 0.9 | 103 | 14/20047/175 | 14.4 | 4386 |
| 8 | 0.9 | 104.3 | 29/175 | 7.5 | 4246 |
1)官能度为理论值
2)Mn为数均分子量理论值
从以上表可以看出，实施例1-2和5-8的聚酯具有90℃以上的熔点和在200℃下低于50泊的粘度测量值。被作为对比实施例提供的实施例4具有太低的熔点。被作为对比实施例提供的实施例3具有太高的粘度。实施例7的酸与OH之比导致获得在粉末涂料应用中适于加工的低粘度值。
实施例9-13
固体环氧化聚酯的制备
将以上获得的聚酯溶解在甲苯或二氯甲烷(25/75-40/60w/w)中，再与平衡量35％过乙酸在25至40℃下反应2至3小时。将反应混合物用足够的碳酸钠处理以中和在过乙酸中所含的硫酸。反应之后，环氧化聚酯用两种方法的任一种来分离。在一种方法中(方法A)，将反应混合物在减压下冷凝以除去水，未反应的过氧化氢，过乙酸和乙酸以及一些溶剂。残余物用甲苯或二氯甲烷稀释到25％固体。再过滤或用水洗涤4-5次以除去固体杂质。然后通过在减压和升温下(最高200℃)蒸馏出挥发物来冷凝树脂溶液。选择性地用氮气喷射残余物以除去最后的痕量挥发物，使得产物作为涂料粉末漆料更令人满意。
在另一种方法中(方法B)，在环氧化反应结束之后反应混合物如上所述稀释到25％固体，然后过滤；其后，混合物用水洗涤4-5次，如上所述再通过蒸馏和喷射来冷凝。
WPE(重量每当量环氧官能度)，Mettler熔点(摄氏度)和在200℃下的ICI Cone&Plate粘度在以下表3中列出。WPE通过用标准0.1N高氯酸在乙酸中的溶液将树脂和四乙基溴化铵的二氯甲烷/乙酸溶液滴定到结晶紫终点来测定。
表3
| 实施例 | 在实施例中制备的聚酯 | WPE | 熔化粘度(泊/℃) | Mettler熔点(℃) |
| 9 | 2 | 852 | 142/175 | 107.7 |
| 10 | 5 | 783 | 69/175 | 107.7 |
| 11 | 6 | 721 | 68/175 | 105.3 |
| 12 | 7 | 490 | - | - |
| 13 | 8 | 682 | 36/175 | 112 |
实施例14-17
酸官能化组分的制备
酸官能化组分(聚酯固化剂)通过将表4列出的不同当量用量的试剂按照与上述表1和2描述的用于制备聚酯的同样方式进行反应来制备(CHDA＝环己烷二羧酸；HHPA＝六氢邻苯二甲酸酐；CHDM＝1，4-环己烷二甲醇；TMP＝三羟甲基丙烷)。全部试剂盛在装有顶置搅拌装置，热电偶，Dean-Stark分水器和冷凝器，以及氮源的四颈烧瓶中。视具体情况存在性地将二甲苯加入到反应物中，用作所形成水的载体。在用氮气简单地吹扫烧瓶和它的内容物之后，保持氮气正压，加热混合物(如果使用二甲苯)到回流状态，或者到150℃。对于实施例15-17，加入0.1-0.2wt％Fascat 4100催化剂。在该温度下1小时之后，混合物被升温到175℃，保持在该温度直到挥发出大约75％水为止。之后，混合物被加温到200℃。在水挥发再次减慢后，用氮气喷射混合物直到达到或超过理论酸值为止。每一种产物的总Acid/OH比和熔点在表4列出。
表41
| 实施例 | CHDA | HHPA | CHDM | TMP | Acid/OH当量比 | 酸当量 | 熔点℃ | 熔体粘度(泊/℃) |
| 14 | 6 | 3 | 2.0 | 197.6 | 94.3 | 25/150 | ||
| 15 | 1.85 | 1.6 | 1.16 | 1064 | 93.5 | 115/150 | ||
| 16 | 2.0 | 1.48 | 0.26 | 1.15 | 1017 | 106.8 | 165/175 | |
| 17 | 2.0 | 1.03 | 0.48 | 1.32 | 503 | 99.8 | 50/175 |
1)表示所用当量值
实施例18和19
粉末涂料的制备和固化产物的性能
| 实施例18 | 实施例19 | |
| 实施例13，环氧乙烷组分实施例17，固化共反应物聚酯树脂A，DSM P-3900TGICBModaflow粉末II IC苯偶姻乙基三苯基碘化鎓二氧化钛(室外级)总量 | 395296--7-23001000 | --5964563-3501000 |
A购自DSM的酸官能化聚酯树脂。酸值＝32-38
B购自Ciba-Geigy的Araldite PT 810
C购自Monsanto的丙烯酸共聚物
生产方法
上述组合物使用典型的涂料粉末生产方法加工：强力预混合，高剪切熔化混合(挤出)，研磨和用200目筛网筛分。
粉末涂料性能
| 将涂料静电喷雾到“S型”Q-板上形成大约2密耳固化膜厚度，如例举方式固化 | |||
| 固化周期胶化时间A加德纳冲击力B英寸磅弹性C，锥形轴棒铅笔硬度D(Gouge硬度)抗甲乙酮性E，往复擦洗光泽F，百分数@颜色G，20分钟350°F平滑度H，PCI标准耐候性试验IQUV-BEMMAQUA | Sec.@175℃Sec.@200℃正向反向20度60度Lab60°光泽保留率，泛黄，Δb60°光泽保留率泛黄 | 实施例1820分钟350°F9745通过50破坏10穿过1/8英寸2H-4H通过100739194.6-0.92-0.24697％1000小时0.15，1000小时65-85％，5年无 | 实施例1910分钟400°F-220-破坏10--通过50619191.5-1.030.23-30％，200小时3.0，200小时50％，3年严重 |
A 粉末涂料协会(PCI)测试工序#6。
B ASTM D2794
C ASTM D522
D ASTM D3363
E PCI#8
F ASTM D523
G ASTM D2244
H PCI #20
I ASTM D4141
从以上表中可以看出，实施例18的本发明粉末涂料具有优异的耐候性，其它性能特性至少与实施例19的典型的TGIC-聚酯粉末等同。本发明产物的60°光泽保留率在1000小时之后为97％，而TGIC-聚酯粉末的该值在200小时之后只有30％。
Claims (10)
1、可固化涂料粉末组合物，其中包括：
(a)通过将熔点至少为90℃和在200℃下粘度至多为50泊的聚酯加以环氧化而制备的固体环氧化聚酯，其中所述聚酯为通过将包括以下组分的混合物反应来制备的聚酯：
(i)四氢邻苯二甲酸或酸酐，
(ii)至少一种脂环族多元醇，
(iii)视具体情况存在的至少一种饱和多羧酸，和
(iv)视具体情况存在的至少一种具有5至50个碳原子的多元醇，
其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的摩尔比以使得酸与羟基当量比为0.8∶1∶0.96∶1，以及(i)与(iii)的当量比为100∶0-1∶4，(ii)与(iv)的当量比为100∶0-4∶1，直到反应混合物的酸值为5或5以下为止；
(b)具有酸当量在100至1500的固体羧酸组分。
2、权利要求1的可固化涂料粉末组合物，其中四氢邻苯二甲酸或酸酐选自环己-4-烯-1，2-二羧酸酐，3-甲基环己-4-烯-1， 2-二羧酸酐，4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐，环己-4-烯-1， 2-二羧酸，3-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸及其混合物。
3、权利要求2的可固化涂料粉末组合物，其中组分(ii)选自环己烷二甲醇和氢化双酚A，以及它们的混合物。
4、权利要求3的可固化涂料粉末组合物，其中组分(iii)选自六氢邻苯二甲酸及其酐，1，4-环己烷二羧酸，环己烷二羧酸的二甲酯，以及它们的混合物。
5、权利要求4的可固化涂料粉末组合物，其中组分(iv)选自三羟甲基丙烷，新戊二醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇以及它们的混合物。
6、权利要求1至4中任一项的可固化涂料粉末组合物，其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的酸与羟基的当量比在0.90∶1∶0.96∶1的范围内。
7、可通过固化权利要求1至5中任一项的组合物获得的固化粉末涂料组合物。
8、制备熔点至少为100℃的固体环氧化聚酯的方法，其中包括：
(a)让以下组分进行反应
(i)四氢邻苯二甲酸或酸酐，
(ii)至少一种脂环族多元醇，
(iii)视具体情况存在的至少一种饱和多羧酸，和
(iv)视具体情况存在的至少一种具有5至50个碳原子的多元醇，
其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的摩尔比使得酸与羟基当量比为0.8∶1∶0.96∶1，以及(i)与(iii)的当量比为100∶0-1∶4，(ii)与(iv)的当量比为100∶0-4∶1，
直到反应混合物的酸值为5或5以下以产生熔点至少为100℃的固体聚酯为止；
(b)将上述固体聚酯环氧化从而产生固体环氧化聚酯；和
(c)回收上述环氧化聚酯。
9、权利要求8的方法，其中组分(ii)选自环己烷二甲醇和氢化双酚A，以及它们的混合物。
10、权利要求9的方法，其中组分(iii)选自六氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，环己烷二羧酸的二甲酯，以及它们的混合物。
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| CN 97182113 Pending CN1253570A (zh) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | 环氧化聚酯基粉末涂料组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1253570A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107163235A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-15 | 黄山市徽州康佳化工有限责任公司 | 一种环氧化聚酯树脂、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 |
| CN109111783A (zh) * | 2018-08-24 | 2019-01-01 | 安徽徽州正杰科技有限公司 | 一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-04-25 CN CN 97182113 patent/CN1253570A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107163235A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-15 | 黄山市徽州康佳化工有限责任公司 | 一种环氧化聚酯树脂、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 |
| CN107163235B (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-04 | 黄山市徽州康佳化工有限责任公司 | 一种环氧化聚酯树脂、其制备方法及含有其的粉末涂料组合物 |
| CN109111783A (zh) * | 2018-08-24 | 2019-01-01 | 安徽徽州正杰科技有限公司 | 一种纯聚酯粉末涂料体系用固化剂及其制备方法 |
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