CN1179007C - 基于1,3-丙二醇的羧基官能聚酯环氧树脂粉末涂料 - Google Patents

基于1,3-丙二醇的羧基官能聚酯环氧树脂粉末涂料 Download PDF

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Abstract

一种聚酯粉末涂料组合物，通过以下物质反应形成：a)一或多种脂族二醇与一或多种多元羧酸和/或酐在酯化催化剂存在下反应然后用封端剂使所述聚酯封端以确保所述聚酯有羧基链末端形成的聚酯树脂，其中所述脂族二醇包含5至90%(摩尔)1，3-丙二醇；和b)环氧树脂交联剂。

Description

基于1，3-丙二醇的羧基官能 聚酯环氧树脂粉末涂料
发明领域
本发明涉及环氧树脂交联的聚酯粉末涂料。更特别地，本发明涉及用1，3-丙二醇(1，3-PDO)使羧基官能聚酯-环氧涂料中常用的聚酯改性显著地改善柔韧性和耐冲击性，其它关键性能在很宽的1，3-PDO浓度范围内不变。此外，所述1，3-PDO改性的聚酯的熔体粘度比用100％新戊二醇制备的聚酯低。
发明背景
近年来粉末涂料的开发日益增加。粉末涂料在涂布过程中不释放有害溶剂，可在几乎无废物的情况下以非常有效的方式涂布，因而对环境特别友好而且经济。可用的粉末涂料可用可固化的环氧树脂粉末涂料获得。目前可商购的许多环氧树脂粉末涂料包含用环氧树脂固化的固体聚酯多元醇。
用于生产粉末涂料的聚合物大致分为热固或热塑性的。热固性涂料一般比热塑性组合物衍生的涂料韧性更好、更耐溶剂和洗涤剂、更好地与金属基质的粘合、而且受到高温时不软化。但热固性涂料的固化在获得除上述理想性能之外还会在有良好的光滑度和柔韧性的涂料中造成问题。
热固性粉末涂料可分为环氧、环氧-聚酯、聚酯-聚氨酯、TGIC聚酯、和丙烯酸类。环氧-聚酯涂料有比环氧粉末涂料更好的保色性和UV耐性。此类涂料广泛地用于家用设备如电冰箱、冷冻装置、洗衣机、炉子、和其它厨房设备、金属家具、建筑业用天花板、淋浴柜、汽车零件、农用设备、及机械、工程和电子元件。
由热固性涂料组合物衍生的涂料应有良好的冲击强度、硬度、柔韧性、和耐溶剂和化学品性。例如，用于涂布要以各种角度弯或折金属板形成用于生产各种家用器具和汽车的制品中所用钢板(圈)的粉末涂料组合物有良好的柔韧性是必要的。
基于羧基聚酯如新戊二醇基羧基聚酯和三聚氰胺-、苯并胍胺-、和脲-醛交联剂的粉末涂料系统已用于涂料工业。参见例如US-A-5 739204中所述的那些。EP-A-0008344公开了一种类似系统，提及使用1，3-PDO。
新戊二醇本身或其混合物通常与对苯二甲酸和间苯二甲酸一起用于配制聚酯粉末涂料，可选地用少量三羟甲基丙烷支化。典型地使此类粉末涂料中所用聚酯改性以改善柔韧性、耐冲击性和韧性时，则牺牲对所述涂料很重要的其它性能。其它可能的改性剂包括己二酸、1，4-丁二醇、和2-甲基-1，3-丙二醇。
现有技术中似乎没有任何参考文献建议在羧基官能的聚酯环氧树脂粉末涂料组合物中掺入1，3-丙二醇以在不损失其它关键性能的情况下提高耐冲击性和柔韧性，而且所述1，3-PDO改性的聚酯熔体粘度比用100％新戊二醇制备的聚酯低。
发明概述
基于上述情况，本发明包括一种聚酯粉末涂料组合物，通过以下物质反应形成：
a)一或多种脂族二醇与一或多种多元羧酸和/或酐在酯化催化剂存在下反应然后用封端剂使所述聚酯封端以确保所述聚酯有羧基链末端形成的聚酯树脂，其中所述脂族二醇包含5至90％(摩尔)1，3-丙二醇，所述聚酯树脂的酸值为30至120mgKOH/g；和
b)环氧树脂交联剂。
现已证明：通过用1，3-丙二醇部分地代替所述新戊二醇，所述配方表现出改善的耐冲击性和柔韧性，而其它关键性能在很宽的1，3-丙二醇浓度范围内基本不变，而且所述1，3-PDO改性的聚酯有比用100％新戊二醇制备的聚酯更低的熔体粘度。
根据本发明，还提供一种聚酯粉末涂料组合物，通过以下物质反应形成：
a)其中1，3-丙二醇占5至90％(摩尔)的新戊二醇和1，3-丙二醇的混合物与其中对苯二甲酸与间苯二甲酸之比在90/10至50/50范围内的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物在氧化二丁锡存在下反应然后加入偏苯三酸酐使所述聚酯封端形成的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂的酸值为30至120mgKOH/g；和
b)环氧树脂交联剂，它是已与双酚A反应而且重量/环氧为450至900的2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二环氧甘油醚。
本发明还提供用本发明粉末涂料组合物制备的任何涂布产品。
附图简述
下面结合附图通过实例描述本发明，其中：
图1示出各种配方的玻璃化转变温度；
图2示出羧基聚酯树脂的示差扫描量热(DSC)曲线；
图3示出聚酯/环氧混合粉末涂料的示差扫描量热(DSC)曲线；和
图4示出透明和有色的聚酯/环氧粉末涂料的光泽。
发明详述
本发明中已发现用5至90％、优选10至50％(摩尔)1，3-丙二醇(1，3-PDO)代替所述脂族二醇优选新戊二醇(NPG)可明显地改善环氧树脂交联的聚酯粉末涂料的耐冲击性和柔韧性，而其它性能与用100％NPG的对照涂料基本相同；而且所述1，3-PDO改性的聚酯有比用100％新戊二醇制备的聚酯更低的熔体粘度。考查的羧基封端的聚酯的性能是羧基当量、酸值、研磨前的颜色、玻璃化转变温度(Tg)、加工性、储存稳定性、正/反面冲击、粉末流动性、粉末反应性、硬度、粘性、MEK双摩擦、耐化学性和耐污染性。
优选的羧基封端的聚酯特征在于：酸值优选为40至110mg KOH/g，Tg大于40℃。所述酸值＝56100/当量(56100是每摩尔KOH的重量mg)。当量低或酸值高导致交联密度和脆性高，而当量高或酸值低导致交联密度低，因而性能差如耐甲乙酮和耐溶剂性低等。所述Tg范围是良好的储存稳定性所需。
本发明聚酯的起始原料是脂族二醇包括1，3-PDO、芳族多元羧酸或酐、酯化催化剂、和可选的支化剂。用于本发明固化涂料的起始原料是所述包含1，3-PD0的聚酯、一或多种环氧树脂、交联催化剂、和可选的调理剂、助剂和添加剂。
适用的脂族二醇有62至500的数均分子量，可任选地包含醚基、酯基、和/或碳酸酯基。适用的脂族二醇包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、及这些二醇的混合物。其它适用的二醇包括三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇、羟基值为约56至168的聚碳酸酯二醇、二聚脂肪醇及这些二醇的混合物。所述反应性羟基组分(羧基、酰胺)可以是简单的单体单元或低聚单元或低分子量聚合单元。优选的二醇是脂族二醇如1，3-丁二醇或1，4-丁二醇；乙二醇和丙二醇；和新戊二醇。新戊二醇是最优选的，本文的实施例中使用新戊二醇。如后面所述，少量的三元或更高的醇也适用。
适用的酸包括饱和、不饱和、脂族、或芳族多元羧酸和/或酐如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸、和类似的多元羧酸、或其混合物。本发明中优选的多元羧酸和/或酐是单独或混合使用的间苯二甲酸、对苯二甲酸、和偏苯三酸。优选使用在此反应步骤中形成的所述酸。最优选摩尔比为90/10至50/50的对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物。
支化剂也可使用，例如少量的三醇或更高醇。适用的支化剂包括但不限于三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、或季戊四醇。优选的是三羟甲基丙烷。
本发明羧基官能的聚酯可通过两步法合成。这是一个酯化反应。第一步，使二元酸如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、多元醇如NPG和PDO二醇、和可选的支化剂如三羟甲基丙烷在150至250℃、优选170至230℃范围内的温度下反应形成羟基封端的预聚物。
第二步，用羧酸或其酐使所述羟基封端形成酸聚酯。封端剂的用量取决于所述聚酯的羟基值。一般加入使所述聚酯的所有链末端封端所需化学计量的80至100％。可使用的封端剂一般是包含多个羧酸基的酸或酐，即每分子两或多个羧基。适用的酸包括饱和、不饱和、脂族、或芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸、或其混合物。对苯二甲酸是优选的，非常优选的是间苯二甲酸。这些酸的酐(如果有的话)也可用作封端剂而且是优选的，包括上述酸的酐，尤其包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐，其中偏苯三酸酐是优选的。所述封端剂加入所述预聚物中，所述酯化持续至获得要求的酸值。总反应时间约为10至15小时。
可使用0.01至1％(重)的催化量的用于促进酯化反应的传统催化剂如氧化二丁锡。所述催化剂可在第一步或第二步中加入。可用于所述酯化的催化剂包括锡、锑、钛、和锆化合物，包括醇钛及其衍生物，如钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺合)钛、单乙酰基钛酸三丁酯、单乙酰基钛酸三异丙酯、和四苯甲酸钛酸酯；钛的配盐如碱性钛的草酸盐和丙二酸盐、六氟钛酸钾和钛与羟基羧酸如酒石酸、柠檬酸或乳酸的配合物、催化剂如二氧化钛/二氧化硅共沉淀和水合的含碱二氧化钛；和相应的锆化合物。
所述反应开始之前可加入二甲苯/水以便于除去反应过程中生成的水。实施例中，以0、15、30、50、和100％的摩尔增量用1，3-丙二醇代替新戊二醇。
有多种进行所述反应的方式，对于本领域技术人员来说是显而易见的。工业规模的反应可能很少使用二甲苯/水，应以酯如对苯二甲酸二甲酯(DMT)或间苯二甲酸二甲酯(DMI)开始。也可使用酰基氯。
可用环氧树脂交联剂、流动性控制剂、和交联催化剂配制的1，3-丙二醇衍生的聚酯制备粉末涂料。所述配方中可还包括常规的着色材料(颜料或染料)如二氧化钛以使所述涂布基质具有要求的颜色。
适用于本发明组合物的环氧树脂一般是在室温下为固态的任何环氧树脂。所述环氧树脂的平均重量/环氧化物(WPE)在400至1400的范围内，数均分子量在800至5000的范围内。更优选所述环氧树脂的WPE为500至1000，数均分子量为1000至2000。可使用更高的WPE和分子量，只要所述树脂可在加工温度下共混并可在高剪切混合机或熔体共混机中加工。
一般地，所述环氧树脂的1，2-环氧当量大于1，优选约2或更大。所述环氧树脂可以是饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族或杂环族的。适用于本发明的环氧树脂的例子包括多羟基化合物的多缩水甘油醚、溴化环氧化物、环氧-线型酚醛或类似的多元酚树脂、二醇或聚乙二醇的多缩水甘油醚、多羧酸的多缩水甘油酯。优选所述环氧树脂是多元酚的多缩水甘油醚。多元酚的多缩水甘油醚可通过例如表卤代醇与多元酚在碱存在下反应生产。适用的多元酚的例子包括：2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟苯基)异丁烷；2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷；双(2-羟萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；和1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷。优选的多元酚是双酚-A。优选的环氧树脂是已与双酚A反应而且重量/环氧为450至900的2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二环氧甘油醚。适用的环氧树脂的例子包括高级EPON(商标)Resin 828，ShellChemical Company的产品，它是平均分子量为380而且重量/环氧在180至195范围内的2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二环氧甘油醚。优选的交联剂是EPON Resins 1001F、1002F、和2002，它们是与双酚A反应的高级EPON 828树脂，重量/环氧为450至900。
理想地在所述涂料配方中掺入流动性控制或匀涂剂有助于使涂布的热固性涂料均匀。此流动性控制剂典型地包含丙烯酸类聚合物，可商购，即购自Monsanto Company的MODAFLOW、购自BYK Mallinkrodt的BYK 360P和购自BASF的ACRONAL。掺入所述涂料中的所述流动性控制剂的适合浓度范围基于所述树脂固体的重量为0.25至2.0％，优选在0.60至1.5％的范围内。
可在不使用催化剂的情况下使所述粉末涂料固化或交联。但已发现实际上需要包括催化剂促进所述环氧树脂与所述聚酯的交联反应。已发现未催化的反应速率太慢而不适应工业中建立的焙烤进程。适合的催化剂包括含胺的化合物，如酰胺、酰亚胺、咪唑、季铵盐、磷鎓盐、酸和脂肪酸的金属盐、锡和锌化合物。这些催化剂的具体实例是氯化四丁铵和氯化胆碱。这些催化剂可单独使用或组合使用。此外，由于所用催化剂的种类和量可随所述树脂的种类和量及固化条件改变，必须仔细选择以满足要求的性能。掺入所述涂料中的所述催化剂的适合浓度范围基于所述树脂固体的重量为0.01至1％，优选在0.05至0.5％的范围内。
实施例
羧基官能的聚酯的合成
用两步法合成羧基官能的聚酯。第1步，使对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、NPG和PDO在170至230℃下在1升圆底烧瓶中在氮气下反应形成预聚物。第2步，加入偏苯三酸酐(TMA)，使所述酯化持续至酸值为100至110。总反应时间约为10至15小时。用氧化二丁锡(0.4％)作催化剂，加入二甲苯/水以便于除去反应过程中生成的水。用0至100％(摩尔)的PDO代替NPG的聚酯的组成示于表1中。
                      表1
       所述羧基官能的聚酯树脂的摩尔组成
组   CPE00   CPE15   CPE30   CPE50   CPE100
NPG/PDO(mol)   100/0   85/15   70/30   50/50   0/100
对苯二甲酸(TPA)   1.376   1.397   1.426   1.461   1.556
间苯二甲酸(ITA)   0.344   0.349   0.357   0.365   0.349
新戊二醇(NPG)   1.894   1.670   1.369   1.000   0.000
1，3-丙二醇(PDO)   0.000   0.251   0.587   1.000   2.116
偏苯三酸酐(TMA)   0.349   0.348   0.346   0.346   0.343
粉末涂料的制备
通过羧基/环氧基的等当量用环氧树脂配制所述PDO衍生的聚酯制备聚酯/环氧混合粉末涂料。用当量为525-550的来自Shell ChemicalCompany的EPON 1001F树脂作为所述聚酯的交联剂。在商购的环氧树脂中EPON 1001F树脂有极低的当量。用0.2％的氯化胆碱(来自Synthron，Inc.的Actiron CC-6)作催化剂。所述涂料中还掺入流动性控制剂(Modaflow Powder III，Monsanto)和脱气剂-苯偶姻(Uraflow-B，GCA Chemical Corporation)。用R-960 TiO2(DuPont)以0.7/1(重)的颜料/粘合剂之比制备有颜色的粉末涂料。最终粉末涂料的组成示于表2中。
先使所有成分在高速混合机中预混2分钟以确保均匀混合，然后使所述固体破碎成小粒。然后连续地通过双螺杆挤出机处理所得均质混合物产生均匀的粘性熔体。在50rpm下使第1区的挤出温度保持在75℃，第2区保持在80℃。使熔融的挤出物通过一对水冷却的挤压辊产生易碎的产物。然后在缓慢地向所述研磨室供应液氮的情况下用锤式粉碎机使所述产物粉碎。
将最终的粉末静电喷涂在接地的冷轧钢板(Q Panel QD-36和S-36)上，在190℃下固化15分钟后评价所述涂料的性能。所述固化通过将钢板放在干烤箱中进行。
                       表2
                  粉末涂料配方
组     CPE00   CPE30   CPE50     P-CPE00   P-CPE30
CPE00     48.65   --   --     28.55   --
CPE30     --   49.38   --     --   28.98
CPE50     --   --   49.38     --   --
EPON 1001F Resin     49.48   48.75   48.75     29.04   28.61
DuPont R-960 TiO2     --   --   --     40.31   40.31
氯化胆碱     0.20   0.20   0.20     0.20   0.20
ModaflowPowder III     1.18   1.18   1.18     1.15   1.15
苯偶姻     0.49   0.49   0.49     0.75   0.75
总量     100   100   100     100   100
聚酯树脂的特性
由PDO衍生的羧基官能的聚酯树脂提供与基于NPG的那些树脂类似的性能(表3)。所述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)随着PDO含量的增加而下降(图1)。例如，所述Tg值在所述NPG聚酯的67℃至所述50％PDO聚酯的55℃的范围内。所述羧基官能的聚酯的玻璃化转变温度比相应的羟基官能的聚酯高6至8℃。预计所述羧基聚酯的此特性改善相应粉末涂料的储存稳定性。所述聚酯的Tg通过示差扫描量热法(DSC)以10℃/min的扫描速率针对第二加热周期报告。所述第二加热周期涉及在测量所述Tg之前将试样加热至熔融，然后使所述树脂冷却。
由NPG或所述NPG/PDO混合物衍生的聚酯的DSC曲线上无结晶或熔融峰，表示非晶形聚酯(图2)。但由纯PDO衍生的聚酯是半结晶聚合物，结晶和熔融温度分别为约112和180℃。因而，用最多50％(摩尔)PDO部分代替NPG产生适用于涂料应用的非晶形聚酯。应注意在非晶态特性方面所述羧基聚酯与所述羟基聚酯类似。
                         表3
                羧基官能的聚酯的性质
组   CPE00   CPE15   CPE30   CPE50   CPE100
NPG/PDO(mol)   100/0   85/15   70/30   50/50   0/100
羧基当量   529   534   545   545   530
酸值   106   105   103   103   105
Mn   2464   2579   2580   2238   --
多分散性   1.68   1.85   1.88   1.85   --
研磨前的颜色   微黄   微黄   微黄   微黄   微黄
加工性
预混后，连续地通过双螺杆挤出机加工所述均质粉末混合物形成均匀的粘性熔体。在50rpm下使第1区的挤出温度保持在75℃，第2区保持在80℃。所有由NPG和PDO聚酯形成的粉末混合物都很容易通过所述挤出机加工(表4)。
                      表4
             聚酯粉末涂料的加工性
组     C00     C30     C50     P00     P30
扭矩     73％     66％     60％     79％     74％
温度，第1区(℃)     75     75     75     75     75
温度，第2区(℃)     80     80     80     80     80
加工性     好     好     好     好     好
储存稳定性
用于粉末涂料的聚酯树脂的玻璃化转变温度应足够高以获得良好的储存稳定性。用于聚酯/环氧混合粉末涂料的商购聚酯典型地有约50至60℃的Tg值。如预计的，用高达50％PDO衍生的羧基聚酯配制的粉末涂料有极好的储存稳定性，因为它们有超过55℃的Tg值。
将粉末在加盖的罐中于40℃下放置10天进行储存稳定性试验。然后每天考查所述粉末的自由流动性或不易破碎的团块。10天后所有试样都有自由流动性。
斜板流动
按PCI标准方法测量斜板流动。它是粉末涂布部分固化期间发生的流动程度的指示。所述斜板流动与基本树脂的零切熔体粘度有关，受交联剂与所述聚酯树脂的反应性影响。显然在175和190℃下所述斜板流动都随着PDO/NPG混合物中PDO浓度的增加而增加(表5)。例如，对于纯NPG、30％、和50％PDO而言，所述斜板流动分别为50、68和79mm。因而，掺入PDO改善所述粉末涂料的流动性。所述粉末的斜板流动在175℃下比在190℃下高，因为温度越高，反应速率越高。
胶凝时间反应性
胶凝时间反应性是在规定温度下粉末通过液相进展至胶凝状态所需时间。通过在热板上用木制涂布机杆的尖端摩擦所述粉末涂料直至产生固态凝胶进行所述试验。按PCI标准方法在180℃下测定聚酯粉末涂料的胶凝时间。如表5中所示，所述涂料都有类似的胶凝时间，与DSC研究一致。
                       表5
                  斜板流动试验结果
组   C00     C30     C50     P00     P30
PDO％   0     30     50     0     30
在175℃下的流动(mm)   64     85     104     22     23
在190℃下的流动(mm)   50     68     79     13     15
在180℃下的胶凝时间(sec)   280     270     290     340     320
粉末的反应性
以10℃/min的扫描速率通过示差扫描量热法(DSC)研究所述羧基官能的聚酯聚合物与环氧树脂交联剂的反应性。所述DSC曲线示于图3中，表6所示试验结果表示这些粉末涂料的固化的开始、放热峰和焓非常接近。因此，基于NPG和PDO/NPG混合物的聚酯与所述交联剂的反应性相似。
         表6
       粉末的反应性的DSC结果
组     C00     C30     C50
PDO％     0     30     50
起始温度(℃)     110     108     111
峰(℃)     178     180     180
焓(J/g)     61.61     60.36     62.34
耐冲击性
按ASTM D2794标准方法测定所述粉末涂料的正反面耐冲击性。表7中的结果表明PDO显著地改善透明和有颜色的聚酯/环氧混合粉末涂料的柔韧性。例如，在约0.064mm(2.5mil)的膜厚下耐冲击性从基于纯NPG聚酯的粉末涂料的5.65/3.39m.N(50/30in-lbs)(正/反面)增至30％PDO的11.30/7.91m.N(100/70in-lbs)增至50％PDO衍生的聚酯的78.08/18.08m.N(160/160in-lbs)。此外，所述耐冲击性主要取决于膜厚，膜越厚，柔韧性越低。
                         表7
      聚酯/环氧混合粉末涂料的正/反面耐冲击性
      膜厚mm(mil)       C00m.N(in.lb.)       C30m.N(in.lb.)     C50m.N(in.lb.)      P00m.N(in.lb.)       P30m.N(in.lb.)
  0.028-0.030(1.1-1.2) --   -- -- 5.65/1.36(50/12) 9.04/3.39(80/30)
  0.038-0.041(1.5-1.6) 12.43/10.17(110/90)   16.95/14.69(150/130) 18.08/18.08(160/160) -- --
  0.043-0.046(1.7-1.8) --   -- -- 3.16/0.68(28/6) 5.65/1.58(50/14)
  0.061-0.064(2.4-2.5) 5.65/3.39(50/30)   11.30/7.91(100/70) 18.08/18.08(160/160) -- --
光泽
所述透明和有颜色的聚酯/环氧粉末涂料的20°和60°光泽示于图4中。对于透明涂料而言，掺入PDO得到比纯NPG稍好的光泽。含有30％PDO和100％NPG聚酯的有色涂料有类似的光泽值。
硬度、粘性、和耐MEK双摩擦性
评价的所有涂料都与冷轧钢基质有极好的粘性(表8)。它们通过根据ASTM D-3359-92的网状(crosshatch)胶带粘合强度试验，测试值为5B，即未失败。用PDO代替NPG几乎不影响最终铅笔硬度。在耐MEK双摩擦性方面，50％PDO得到比所述30％PDO和纯NPG稍低的值。因而，基于PDO/NPG混合物的涂料使良好的涂膜硬度、冲击柔韧性与高光泽和极好的粘性结合。
           表8
      硬度、粘性和耐MEK双摩擦性
    性能     C00     C30   C50    P00     P30
膜厚，mm(mil)     0.038(1.5)    0.038(1.5)   0.041(1.6)   0.038(1.5)     0.036(1.4)
铅笔硬度     HB    HB   HB   2H     2H
粘性     5B    5B   5B   5B     5B
MEK双摩擦     50    50   46   75     75
耐化学性和耐污染性
与对照试验相比接触10％HCl、10％NaOH、汽油和芥末24小时的涂料有极好的耐酸和耐碱性。接触24小时后汽油的作用极小。所有涂料都表现出极好的耐芥末污染性。看来所述耐污染性不仅与耐化学性有关，而且与涂料的硬度有关。软树脂比硬树脂更易污染。观察到PDO衍生的涂料对铅笔硬度和耐化学性影响很小，因而不影响所述耐污染性(表9)。所述数据以额定值的形式给出，10表示无影响，1表示破坏最严重。
                               表9
                粉末涂料的耐化学性和耐污染性
    C00     C30     C50     P00     P30
10％HCl     10     10     10     10     10
10％NaOH     10     10     10     10     10
芥末     10     10     10     10     10
汽油     9     9     9     9     9
柔韧性-锥形心轴弯曲和T形弯曲试验
通过在3秒的时间周期内在锥形心轴试验仪(Gardner Laboratory，Inc.3.2mm(1/8”)直径)上弯曲所述涂布板进行锥形心轴弯曲试验。试验结果示于表10中。所有透明涂布板都通过所述试验，即无裂缝。但用纯NPG聚酯配制的有色涂料在心轴弯曲时出现约6mm的裂缝，而30％PDO衍生的聚酯配制的涂料通过所述试验。
通过所述T型弯曲试验测量的柔韧性显示掺入30％PDO形成1T涂料，而纯NPG得到3T值。含50％PDO的涂料有极好的柔韧性，有0T值。在有色涂料的情况下，纯NPG得到5T值，而掺入30％PDO得到3T值。因而，这些结果数据进一步证明PDO改善粉末涂料的柔韧性的贡献。
                  表10
       锥形心轴弯曲和T型弯曲试验结果
  C00   C30   C50    P00   P30
PDO％   0   30   50    0   50
膜厚，mm(mil)   0.038(1.5)   0.038(1.5)   0.041(1.6)    0.038(1.5)   0.041(1.6)
1/8”锥形心轴弯曲   通过   通过   通过    6mm裂缝   通过
T形弯曲   3T   1T   0T    5T   3T

Claims (10)

1.一种聚酯粉末涂料组合物，通过以下物质反应形成：
a)一或多种脂族二醇与一或多种多元羧酸和/或酐在酯化催化剂存在下反应然后用封端剂使所述聚酯封端以确保所述聚酯有羧基链末端形成的聚酯树脂，其中所述脂族二醇包含5至90摩尔％1，3-丙二醇，所述聚酯树脂的酸值为30至120mg KOH/g；和
b)环氧树脂交联剂。
2.权利要求1的粉末涂料组合物，其中所述1，3-丙二醇占所述脂族二醇的10至50％。
3.权利要求1或2的粉末涂料组合物，其中所述脂族二醇的数均分子量为62至500。
4.权利要求1的粉末涂料组合物，其中所述脂族二醇选自1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、四丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羟基值为56至168的聚碳酸酯二醇、二聚脂肪醇、和新戊二醇。
5.权利要求4的粉末涂料组合物，其中所述脂族二醇是新戊二醇。
6.权利要求1或2的粉末涂料组合物，还包含少量的选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇的支化剂。
7.权利要求1的粉末涂料组合物，其中所述多元羧酸和/或酐选自饱和或不饱和的脂族多元羧酸和/或酐和饱和或不饱和的芳族多元羧酸和/或酐。
8.权利要求7的粉末涂料组合物，包含选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、丙二酸、十二烷二酸、偏苯三酸、均苯四酸的多元羧酸和/或酐、或其混合物。
9.权利要求8的粉末涂料组合物，包含选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、和偏苯三酸的多元羧酸和/或酐、或其混合物。
10.一种聚酯粉末涂料组合物，通过以下物质反应形成：
a)其中1，3-丙二醇占5至90摩尔％的新戊二醇和1，3-丙二醇的混合物与其中对苯二甲酸与间苯二甲酸之比在90/10至50/50范围内的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物在氧化二丁锡存在下反应然后加入偏苯三酸酐使所述聚酯封端形成的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂的酸值为30至120mg KOH/g；和
b)环氧树脂交联剂，它是已与双酚A反应而且重量/环氧为450至900的2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二环氧甘油醚。
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