MXPA02009280A - Recubrimientos en polvo de resina epoxi de poliester carboxilo funcional en base a 1,3-propanodiol. - Google Patents

Abstract

Una composicion de recubrimiento en polvo de poliester formada por reaccionar: a) una resina de poliester formada por reaccionar uno o mas glicoles alifaticos y uno o mas acidos y/o anhidridos policarboxilicos, en donde el glicol alifatico esta comprendido de 5 a 90% de 1,3- propanodiol en una base molar, en la presencia de un catalizador de esterificacion, y despues coronar en el extremo el poliester con un agente de coronado en el extremo para asegurar que el poliester tiene extremos de cadena carboxilo; y b) un agente de reticulacion de resina epoxi.

Description

RECUBRIMIENTOS EN POLVO DE RESINA EPOXI DE POLIESTER CARBOXILO FUNCIONAL EN BASE A 1 , 3-PROPANODIOL Campo de la Invención La presente invención se relaciona a un recubrimiento en polvo de poliéster reticulado con resina epoxi. Más particularmente, la presente invención se relaciona a la modificación del poliéster usado típicamente en los recubrimientos epoxi, poliéster carboxilo funcional con 1, 3-propanodiol (1,3-PDO) para flexibilidad significativamente mejorada y resistencia al impacto, con otras propiedades clave no cambiadas sobre un intervalo amplio de concentraciones de 1,3-PDO. Además, el poliéster modificado con 1,3-PDO tiene viscosidad de fusión inferior que los poliésteres hechos con neopentilglicol al 100%. Antecedente de la Invención El desarrollo de los recubrimientos en polvo ha llegado a ser incrementadamente significativo en años recientes. Los recubrimientos en polvo no liberan solventes peligrosos durante la aplicación, pueden ser aplicados en una forma altamente eficiente con poco agua, y, de esta forma, se consideran particular y ambientalmente amigables y económicos. Los recubrimientos en polvo usables pueden ser obtenidos usando recubrimientos en polvo de resina epoxi curables. Actualmente muchos recubrimientos en polvo de ReF; 147.781 resina epoxi disponibles comercialmente contienen polioles de poliéster sólidos los cuales se curan con resinas epoxi. Los polímeros usados en la fabricación de recubrimientos en polvo están clasificados ampliamente como tanto de termofraguado o termoplásticos. Los recubrimientos de termofraguado, cuando se comparan con recubrimientos derivados de composiciones termoplásticas, generalmente son más rígidos, más resistentes a substratos y detergentes, tienen mejor adhesión a los substratos metálicos, y no se suavizan cuando se exponen a temperaturas elevadas. Sin embargo, la curación de recubrimientos de termofraguado ha creado problemas para obtener recubrimientos los cuales tienen, además de las características deseables establecidas anteriormente, buena uniformidad, y flexibilidad. Los recubrimientos en polvo de termofraguado pueden ser agrupados en epoxi, epoxi-poliéster, poliéster-uretano, poliéster TGIC, y acrilico. Los recubrimientos de epoxi-poliéster tienen mejor retención de color y resistencia a UV que los recubrimientos en polvo epoxi. Tales recubrimientos son usados ampliamente en equipo doméstico tal como refrigeradores, congeladores, máquinas de lavado, estufas y otro equipo de cocina, muebles de metal, paneles de revestimiento para la industria de construcción, bañeras, componentes automotrices, equipo agrícola, y maquinaria, motores y partes eléctricas. Los recubrimientos derivados de composiciones de recubrimientos de termofraguado deben poseer buena resistencia al impacto, dureza, flexibilidad, y resistencia a solventes y químicos. Por ejemplo, la buena flexibilidad es esencial para composiciones de recubrimiento en polvo usadas para recubrir acero en hojas (rollo) el cual se destina para ser formado o conformado en artículos usados en la fabricación de varias aplicaciones domésticas y automóviles donde el metal en hoja es doblado o curveado en varios ángulos. Los sistemas de recubrimiento en polvo en base a poliésteres carboxilo tales como poliésteres carboxilo en base a neopentilglicol y melamina-, benzoguanamina y agentes de reticulación de urea-formaldehido han sido usados en la industria de recubrimientos. Véase, por ejemplo, aquellos descritos en US-A-5739204. EP-A-0008344 describe un sistema similar y menciona el uso de 1,3-PDO. El neopentilglicol es usado con frecuencia en formulaciones para recubrimientos en polvo de poliéster junto con una mezcla de ácidos tereftálico e isoftálico tanto solos o como mezclas y opcionalmente ramificado con cantidades pequeñas de trimetilolpropano. Típicamente cuando el poliéster usado en este tipo de recubrimiento en polvo es modificado para flexibilidad, impacto y rigidez mejorados, entonces se comprometen otras propiedades significativas. Otros modificadores potenciales incluyen el ácido adipico, 1, 4-butanodiol, y 2-metil-l, 3-propanodiol . No parece haber ninguna referencia en la técnica la cual sugiera la incorporación de 1, 3-propanodiol en una composición de recubrimiento en polvo de resina epoxi y poliéster carboxilo funcional para resistencia al impacto y flexibilidad incrementadas sin la pérdida de otras propiedades criticas y también donde el poliéster modificado con 1,3-PDO tiene viscosidad de masa fundida inferior que los poliésteres hechos con neopentilglicol al 100%. Sumario de la Invención De acuerdo con lo mencionado anteriormente, la presente invención comprende una composición de recubrimiento en polvo de poliéster formada por reaccionar: a) una resina de poliéster formada por reaccionar uno o más glicoles alifáticos y uno o más' ácidos y/o anhídridos policarboxilicos, en donde el glicol alifático está comprendido de 5 a 90% de 1,3- propanodiol en una base molar, en la presencia de un catalizador de esterificación y después coronando el extremo del poliéster con un agente de coronado en el extremo para asegurar que el poliéster tiene extremos de cadena carboxilo; y b) un agente de reticulación de resina epoxi. Se ha demostrado ahora que por reemplazar parcialmente el neopentilglicol con 1, 3-propanodiol la formulación exhibe resistencia al impacto y flexibilidad mejorados con otras propiedades claves esencialmente sin ser cambiadas sobre un intervalo amplio de concentraciones de 1, 3-propanodiol y también que el poliéster modificado con 1,3-PDO tiene una viscosidad de masa fundida inferior que los poliésteres hechos con neopentilglicol al 100%. De acuerdo con la presente invención se proporciona también una composición de recubrimiento en polvo de poliéster formada por reaccionar: a) una resina de poliéster formada por reaccionar una mezcla de neopentilglicol y 1, 3-propanodiol, en donde el 1, 3-propanodiol comprende de 5 a 90% de la mezcla en una base molar, con una mezcla de ácido tereftálico y ácido isoftálico, en donde la relación de ácido tereftálico a ácido isoftálico está en el intervalo de 90/10 a 50/50, en la presencia de óxido de dibutilestaño y agregar anhidrido trimelitico para coronar en el extremo el poliéster/ y b) un agente de reticulación dOOOOOOe resina epoxi el cual es un diglicidil éter de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano el cual ha reaccionado con bisfenol-A y tiene un peso por epoxi de 450 a 900. De acuerdo con la presente invención se proporciona además cualquier producto recubierto hecho usando la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La presente invención será ahora descrita por la forma de ejemplo con referencia a los dibujos acompañantes, en los cuales: La Figura 1 es una gráfica la cual muestra las temperaturas de transición vitrea de las varias formulaciones ; La Figura 2 es una gráfica la cual muestra las curvas de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) de resinas de poliéster carboxilo; La Figura 3 es una gráfica la cual muestra las curvas de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) de recubrimientos en polvo híbrido de poliéster/ epoxi; y La Figura 4 es una gráfica la cual muestra el brillo de recubrimientos en polvo de poliéster/epoxi claros y pigmentados . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto en la presente invención que al reemplazar el glicol alifático, el cual es preferentemente un neopentilglicol (NPG) , con 5 a 90%, preferentemente 10 a 50%, de 1, 3-propanodiol (1,3-PDO) en una base molar proporciona mejoras significativas en la resistencia al impacto y flexibilidad de recubrimientos en polvo de poliéster reticulados con resina epoxi, mientras que aproximadamente otras propiedades son las mismas como se nota en un control el cual usa NPG al 100%; y también el poliéster modificado con 1,3-PDO tiene una viscosidad de masa fundida inferior que los poliésteres hechos con neopentilglicol al 100%. Las propiedades de poliésteres coronados con carboxilo que se examinan son equivalente carboxi, número de acidez, color antes de la molienda, temperatura de transición vitrea (Tg) , capacidad de procesamiento, estabilidad al almacenamiento, impacto frontal/inverso, propiedades de flujo del polvo, reactividad del polvo, dureza, adhesión, frote doble con MEK, y resistencia química y a decoloración. Los poliésteres coronados con carboxilo preferidos están caracterizados por un número de acidez de 30 a 120 mg de KOH/g, preferentemente 40 a 110 mg KOH/g, y una Tg de más de 40°C. El número de acidez =56, 00/peso equivalente (56,100 es el peso en mg por mol de KOH) . El equivalente bajo o el número de acidez alto resulta en una alta densidad de reticulación y fragilidad, mientras que un equivalente alto o número de acidez bajo resulta en una baja densidad de reticulación, y de esta forma pobre comportamiento tal como baja resistencia a metiletilcetona y solvente, etc. El intervalo de Tg es generalmente un requerimiento para buena estabilidad de almacenamiento. Los materiales de partida para el poliéster de la presente invención son glicoles alifáticos los cuales incluyen 1,3-PDO, ácidos o anhídridos policarboxilicos aromáticos, un catalizador de esterificación, y opcionalmente un agente de ramificación. Los materiales de partida para los recubrimientos curados de la presente invención son el poliéster el cual contiene 1,3-PDO, una o más resinas epoxi, un catalizador de reticulación y opcionalmente agentes acondicionantes, agentes auxiliares y aditivos. Los glicoles alifáticos adecuados tienen un peso molecular promedio en número de 62 a 500 y pueden contener opcionalmente grupos éter, grupos éster, y/o grupos carbonato. Los glicoles alifáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, 1, 2-propanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1/3- y 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, neopentilgilcol y mezclas de estos dioles. Otros dioles adecuados incluyen trietilenglicol, tetraetilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, dioles de policarbonato los cuales tienen números hidroxilo de aproximadamente 56 a 168, alcoholes grasos diméricos y mezclas de estos dioles. El componente hidroxilo reactivo (carboxilo, amida) puede ser unidades monoméricas sencillas o unidades oligoméricas o unidades poliméricas de bajo peso molecular. Los glicoles preferidos son glicoles alifáticos tales como el 1,3-butilenglicol ó 1, 4-butilenglicol; etilenglicol y propilenglicoles; y neopentilglicol . El neopentil glicol es más preferido y usado en los ejemplos de la presente. Es también útil una cantidad menor de un alcohol trihidrico o superior como será discutido posteriormente. Los ácidos adecuados incluyen ácidos y/o anhídridos policarboxilicos alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados tales como ftálico, isoftálico, tereftálico, sebácico, maleico, fumárico, succinico, adipico, azelaico, malónico, dodecanodioico, trimelitico, piromelitico y ácidos policarboxilicos similares, o mezclas de los mismos. Los ácidos y/o anhídridos policarboxilicos preferidos en la presente invención son isoftálico, tereftálico, y trimelitico usados individualmente o mezclados. Es preferible usar la forma acida en esta etapa de reacción. Es más preferido una mezcla de ácido tereftálico a ácido isoftálico en una relación molar de 90/10 a 50/50. Un agente de ramificación es también útil, tal como, por ejemplo, una pequeña cantidad de un triol o un alcohol superior. Los agentes de ramificación adecuados incluyen, pero no se limitan a trimetiloletano, trimetilolpropano o pentaeritritol. El preferido es trimetilolpropano . Los poliésteres carboxilo funcionales de la presente invención pueden ser sintetizados por un proceso de dos etapas. Esta es una reacción de esterificación. En la primera etapa, el ácido dibásico tal como el ácido tereftálico (TPA), ácido isoftálico (IPA), polioles tales como NPG y dioles PDO, y agentes de ramificación opcionales como el trimetilolpropano son reaccionados en una temperatura en el intervalo de 150 a 250°C, preferentemente 170 a 230°C, para formar un prepolimero terminado en hidroxilo. En la segunda etapa, los grupos hidroxilo son coronados en el extremo con ácidos carboxilicos o sus anhídridos para formar un poliéster ácido. La cantidad del agente de coronado en el extremo usado es determinada por el número de hidroxilos del poliéster. Se agrega generalmente a partir de 80 a 100% de la cantidad estequiométrica requerida para coronar todos los extremos de la cadena del poliéster. Los agentes de coronado en el extremo los cuales pueden ser utilizados son generalmente ácidos o anhídridos los cuales contienen una pluralidad de grupos de ácido carboxilico, es decir dos o más grupos carboxilicos por molécula. Los ácidos adecuados incluyen ácidos dicarboxilicos saturados, insaturados, alifáticos o aromáticos tales como ftálico, isoftálico, tereftálico, sebácico, maleico, fumárico, succinico, adipico, azelaico, malónico, dodecanoico, trimelitico, piromelitico, o mezclas de los mismos. El ácido tereftálico es preferido con ácido isoftálico que es altamente preferido. Los anhídridos de estos ácidos, si los hay, pueden ser usados también como agentes de coronado en el extremo y son preferidos, incluyendo los anhídridos de los ácidos descritos anteriormente, y especialmente los cuales incluyen el anhidrido ftálico, anhidrido trimelitico y anhidrido succinico, en donde se prefiere el anhidrido trimelitico. Se agrega el agente de coronado en el extremo al prepolimero y se continua la esterificación hasta que se obtiene el número de acidez deseado. El tiempo de reacción total es aproximadamente 10 a 15 horas. Puede ser usado un catalizador convencional para la promoción de una reacción de esterificación, tal como el óxido de dibutilestaño, en cantidades catalíticas de 0.01 a 1% en peso. El catalizador puede ser agregado en tanto la Etapa 1 o la Etapa 2. Los catalizadores los cuales pueden ser para la esterificación incluyen compuestos de estaño, antimonio, titanio y zirconio, los cuales incluyen alcóxidos de titanio y derivados de los mismos, tales como el tetra (2- etilhexil) titanato, titanato de tetraestearilo, diisopropoxi-bis (acetilacetonato) titanio, di-n-butoxi-bis (trietanolaminoato) titanio, monoacetiltitanato de tributilo, monoacetiltitanato de triisopropilo y titanato de ácido tetrabenzoico; sales del complejo de titanio tales como los oxalatos y malonatos de titanio alcalinos, hexafluorotitanato de potasio y complejos de titanio con ácidos hidroxicarboxilicos tales como el ácido tartárico, ácido cítrico o ácido láctico, catalizadores tales como el coprecipitado de bióxido de titanio/bióxido de silicio y bióxido de titanio hidratado el cual contiene compuestos alcalinos; y los compuestos de zirconio correspondientes. Puede ser agregado xileno/agua antes de que inicie la reacción para facilitar la eliminación de agua formada durante la reacción. En los ejemplos, se substituye el 1,3-propanodiol por neopentilglicol en incrementos molares de 0, 15, 30, 50 y 100%. Hay formas alternativas para realizar la reacción, como será aparente para aquellos expertos en la técnica. Una reacción a escala comercial puede probable y raramente usar xileno/agua y puede iniciar con un éster, tal como tereftalato de dimetilo (DMT) o isoftalato de dimetilo (DMI) . Es también posible usar los cloruros ácidos.

Pueden ser preparados los recubrimientos en polvo a partir de los poliésteres derivados de 1, 3-propanodiol formulados con un agente de reticulación de resina epoxi, un agente de control de flujo, y un catalizador de reticulación. Los materiales de pigmentación convencionales (pigmentos o tinte) , tales como el bióxido de titanio, pueden ser incluidos también en la formulación para impartir un color deseable al substrato recubierto. Las resinas epoxi adecuadas para la composición de la invención son generalmente cualesquiera resinas epoxi las cuales son sólidas en temperatura ambiente. La resina epoxi tiene preferentemente un peso promedio por epóxido (WPE) dentro del intervalo de 40 a 1400 y un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 800 a 5000. Más preferentemente, la resina epoxi tiene un WPE de 500 a 1000 y un peso molecular promedio en número de 1000 a 2000. Pueden ser usados WPE y pesos moleculares superiores, con la condición de que se mezcle la resina en la temperatura de procesamiento y sea procesable en un mezclador de alto esfuerzo cortante o un mezclador de masa fundida. Generalmente la resina epoxi tendrá una equivalencia 1,2-epoxi mayor que uno y preferente y aproximadamente dos o más. La resina epoxi puede ser alifática, cicloalifática, aromática o heterociclica, saturada o insaturada. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas para uso en la presente invención incluyen éteres de poliglicidilo de compuestos polihidricos, resinas epóxicas brominadas, novolac de epoxi o resinas de polihidroxifenol similares, éteres poliglicidilo de glicoles o poliglicoles y esteres de poliglicidilo de ácidos policarboxilicos. Preferentemente la resina epoxi es un éter poliglicidilo de un fenol polihidrico. Pueden ser producidos los éteres poliglicidilo de fenoles polihidricos, por ejemplo, por reaccionar una epihalohidrina con un fenol polihidrico en la presencia de un álcali. Ejemplos de fenoles polihidricos adecuados incluyen: 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A); 2, 2-bis (4-hidroxi-tert-butilfenil) propano; 1, 1-bis (4-hidroxifenil) etano; 1, 1-bis (4-hidroxifenil) isobutano; 2,2-bis (4-hidroxiterciaributilfenil) propano; bis (2-hidroxinaftil) metano; 1, 5-dihidroxinaftaleno; y 1, 1-bis (4-hidroxi-3-alquilfenil) etano. El fenol polihidrico preferido es bisfenol A. Una resina epoxi preferida es un éter diglicidilo de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano el cual ha reaccionado con bisfenol A y tiene un peso por epoxi de 450 a 900. Los ejemplos comerciales de resinas epoxi adecuadas incluyen EPON avanzado (marca comercial) Resina 828, un producto de Shell Chemical Company, el cual es un éter diglicidilo de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) ropano el cual tiene un peso molecular promedio de 380 y un peso por epoxi en el intervalo de 180 a 195. Los agentes de reticulación preferidos son resinas EPON 1001F, 1002F y 2002, los cuales son resinas EPON 828 avanzadas reaccionadas con bisfenol A las cuales tienen un peso por epoxi de 450 a 900. Un agente de control de flujo o de nivelación se incorpora deseablemente en la formulación de recubrimiento para auxiliar en la nivelación de los recubrimientos aplicados y termofraguados . Tales agentes de control de flujo comprenden típicamente polímeros acrilicos y están disponibles de varios proveedores, es decir, MODAFLOW de Monsanto Company, BYK 360P de BYK Mallinkrodt y ACRONAL de BASF. Un intervalo de concentración adecuado para la incorporación del agente de control de flujo en el recubrimiento es 0.25 a 2.0% en base al peso de los sólidos de resina, y preferentemente en el intervalo de 0.60 a 1.5%. Los recubrimientos en polvo pueden ser curados o reticulados sin el uso de un catalizador. Sin embargo, se ha descubierto que es una necesidad práctica incluir un catalizador para promover la reacción de reticulación de la resina epoxi con los poliésteres. La velocidad de la reacción no catalizada ha sido descubierta para ser muy lenta para adecuarse a los esquemas de respaldo establecidos en la industria. Los catalizadores adecuados incluyen compuestos que contienen amina, tales como amidas, imidas, imidazoles, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio, sales metálicas de ácidos acidicos y grasos, compuestos de estaño y zinc. Muestras especificas de estos catalizadores son cloruro de tetrabutilamonio y colina. Estos catalizadores pueden ser usados tanto solos o en combinación. Además, ya que el tipo y cantidad del catalizador a ser usado son variables dependiendo del tipo y cantidad de la resina y las condiciones de curado, es necesaria la selección cuidadosa para cumplir con el comportamiento requerido. Un intervalo de concentración adecuado para la incorporación del catalizador en el recubrimiento es 0.01 a 1% en base al peso de los sólidos de resina, y preferentemente en el intervalo de 0.05 a 0.5%. EJEMPLOS Síntesis de poliésteres carboxilo funcionales Se usa un proceso de dos etapas para la sintesis de poliésteres carboxilo funcionales. En la etapa 1, se hacen reaccionar el ácido tereftálico (TPA) , ácido isoftálico (IPA), NPG y PDO en 170 a 230°C en un matraz de fondo redondo de un litro bajo nitrógeno para formar un prepolimero. En la etapa 2, se agrega el anhidrido trimelitico (TMA) y se continua la esterificación a un valor de acidez de 100 a 110. El tiempo de reacción total es aproximadamente 10 a 15 horas.

Se agrega el óxido de dibutilestaño (0.4%) usado como un catalizador y xileno/agua para facilitar la eliminación de agua formada durante la reacción. Se enlistan en la Tabla 1 las composiciones de poliéster con substituciones molares de PDO para NPG de 0 a 100%. Tabla 1 Composición molar de las resinas de poliéster carboxilo funcional Preparación de recubrimientos en polvo Se preparan los recubrimientos en polvo híbridos de poliéster/epoxi a partir de poliésteres derivados de PDO formulados con resina epoxi por medio de equivalentes iguales de grupos carboxilo/epoxi . Se usa la resina EPON 1001 F de Shell Chemical Company, la cual tiene un peso equivalente de 525-550, como un agente de reticulación para los poliésteres. La resina EPON 1001F tiene un peso equivalente muy bajo entre las resinas epoxi comerciales disponibles. Se usa el cloruro de colina al 0.2%, Actiron CC-6 de Synthrom, Inc., como un catalizador. Se incorporan también un agente de control de flujo (Modaflow Powder III; Monsanto) y un agente desgasante benzoina (Uraflow-B, GCA Chemical Corporation) en los recubrimientos. Se preparan los recubrimientos en polvo pigmentados por usar Ti02 R-960 (DuPont) en una relación de pigmento/aglutinante de 0.7/1 en peso. Se enlistan en la Tabla 2 las composiciones de recubrimiento en polvo finales. Todos los ingredientes se premezclan inicialmente en un mezclador de alta velocidad por 2 minutos para asegurar el mezclado homogéneo y los sólidos se fragmentan entonces en partículas pequeñas. La mezcla intima resultante se procesa entonces continuamente a través de un extrusor de doble tornillo para producir una masa fundida viscosa uniforme. Se mantiene la temperatura de extrusión en 75°C en la zona 1 y 80°C en la zona 2 en 50 rpm. Se pasan los extruidos fundidos a través de un par de rollos de exprimido enfriados con agua para producir un producto friable. Se pulverizan entonces los productos usando un molino de martillo con alimentación de nitrógeno liquido lentamente en la cámara de molienda. Se aplican por aspersión electrostática los polvos finales a paneles de acero enrollados en frió molidos (Panel Q QD-36 y S-36) y se evalúan las propiedades de recubrimiento después del curado en 190°C por 15 minutos. Se realiza el curado por colocar paneles en un horno de aire caliente. Tabla 2 Formulaciones de recubrimientos en polvo Características de resinas de poliéster Las resinas de poliéster carboxilo funcionales derivadas de PDO producen propiedades similares a aquellas en base a NPG (Tabla 3) . Las temperaturas de transición vitreas (Tg) de los poliésteres disminuyen con contenidos incrementados de PDO (Figura 1) . Por ejemplo, los valores Tg están en el intervalo de 67°C para el poliéster NPG a 55°C para el poliéster PDO al 50%. Las temperaturas de transición vitrea para los poliésteres carboxilo funcionales son 6 a 8 grados superiores que los poliésteres hidroxilo funcionales correspondientes. Esta característica de los poliésteres carboxilo es esperada para mejorar la estabilidad al almacenamiento de los recubrimientos en polvo correspondientes. Se reportan las Tg para los poliésteres para el segundo ciclo de calentamiento por medio de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) en una relación de escaneo de 10°C/minuto. El segundo ciclo de calentamiento implica calentar las muestras a una masa fundida y después enfriar la resina antes de medir la Tg. No se nota cristalización o picos de fusión en las curvas de DSC de poliésteres derivados de NPG o las mezclas de NPG/PDO, lo cual indica poliéster amorfo (Figura 2) . Sin embargo, el poliéster a partir de PDO puro es un polímero semicristalino con temperaturas de cristalización y de fusión de aproximadamente 112 y 180°C, respectivamente. Por lo tanto, reemplazar parcialmente NPG con PDO hasta 50 por ciento molar proporciona poliésteres amorfos adecuados para aplicaciones de recubrimiento. Debe ser notado que los poliésteres carboxilo son similares a los poliésteres hidroxilo con respecto a las características amorfas.

Tabla 3 Propiedades de poliésteres carboxilo funcionales Procesabilidad Después de premezclar, se procesa continuamente la mezcla en polvo íntima a través de un extrusor de doble tornillo para producir una masa fundida viscosa uniforme. Se mantiene la temperatura de extrusión en 75°C en la zona 1 y 80°C en la zona 2 en 50 rpm. Todas las mezclas en polvo a partir de poliésteres de NPG y PDO son procesadas fácilmente a través de un extrusor (Tabla 4) .

Tabla 4 Procesabilidad de recubrimientos en polvo de poliéster Estabilidad al almacenamiento La temperatura de transición vitrea de las resinas de poliéster para los recubrimientos en polvo debe ser suficientemente alta para lograr buena estabilidad al almacenamiento. Los poliésteres comercialmente disponibles para los recubrimientos en polvo híbridos de poliéster/epoxi tienen típicamente valores Tg alrededor de 50 a 60°C. Como se espera, los recubrimientos en polvo formulados con hasta 50 por ciento de poliésteres carboxilo derivados de PDO tienen muy buena estabilidad al almacenamiento, ya que tienen valores de Tg arriba de 55°C. Se realizan las pruebas de estabilidad al almacenamiento por colocar polvos en un recipiente con tapa en 40 °C por 10 días. Los polvos se examinan subsecuentemente cada día por 10 días para propiedades de fluido libre o que no se rompe fácilmente la masa. Todas las muestras tienen propiedades de fluido libre después de 10 días. Flujo de placa inclinada Se mide el flujo de placa inclinada de acuerdo al método estándar PCI. Es un indicador útil del grado de flujo el cual ocurre durante el curado de partes recubiertas con polvo. Se relaciona el flujo de placa inclinada a la viscosidad de masa fundida de esfuerzo cortante cero de la resina base y esta influido por la reactividad del agente de reticulación con las resinas de poliéster. Es muy claro que el flujo de placa se incrementa con concentraciones incrementadas de PDO en las mezclas de PDO/NPG en tanto 175°C y 190°C (Tabla 5) . Por ejemplo, el flujo de placa inclinada es 50, 68 y 79 mm para NPG puro, y niveles de PDO al 30 por ciento, y 50 por ciento, respectivamente. Por lo tanto, la incorporación de PDO mejora las propiedades de flujo de los recubrimientos en polvo. Los polvos tienen también flujos de placa superiores en 175°C que en 190°C, debido a las relaciones superiores de reacción en temperaturas superiores. Reactividad de tiempo de gelificación La reactividad de tiempo de gelificación es el tiempo requerido para que un polvo avance a un estado gelificado a través de una fase líquida en una temperatura definida. Se realiza la prueba por medio de frotar el recubrimiento en polvo con la punta de una vara aplicadora de lana sobre una placa caliente hasta que se produce un gel sólido. Se determinan los tiempos de gelificación para recubrimientos en polvo de poliéster en 180°C de acuerdo al método estándar PCI. Como se observa en la Tabla 5, todos los recubrimientos proporcionan tiempos de gelificación similares, lo cual está de acuerdo con los estudios de DSC. Tabla 5 Resultados de prueba de flujo de placa inclinada Reactividad de los polvos Se estudia la reactividad de los polímeros de poliéster carboxilo funcional con agentes de reticulación de resina epoxi por medio de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) en una relación de barrido de 10°C/minuto. Las curvas de DSC mostradas en la Figura 3, y los resultados de prueba mostrados en la Tabla 6 indican el inicio del pico exotérmico de curación y la entalpia que están cercanos en los recubrimientos en polvo. De esta forma, los poliésteres en base a NPG y mezclas de PDO/NPG tienen reactividad similar con el agente de reticulación. Tabla 6 Resultados de DSC de la reactividad de polvos Resistencia al impacto Se determina la resistencia al impacto frontal e inversa de los recubrimientos en polvo de acuerdo al método estándar ASTM D2794. Los resultados en la Tabla 7 indican que PDO mejora significativamente la flexibilidad de tanto los recubrimientos en polvo claros y pigmentados híbridos de poliéster/epoxi. Por ejemplo, la resistencia al impacto se incrementa de 5.65/3.39 m.N (50/30 pulg-libra) (frontal/inverso) para los recubrimientos en base al poliéster de NPG puro a 11.30/7.91 m.N (100/70 pulg-libra) para poliésteres derivados de PDO al 30% y a 78.08/18.08 m.N. (160/160 pulg-libra) para PDO al 50% en un espesor de película alrededor de 0.064 mm (2.5 mil). Por otra parte, la resistencia al impacto es fuertemente dependiente del espesor de película con películas más espesas que tienen menos flexibilidad.

Tabla 7 Resistencia al impacto frontal/inverso de recubrimientos en polvo híbridos de poliéster/epoxi r? Brillo Está presente un brillo de 20 y 60 grados de los recubrimientos en polvo claros y pigmentados de poliéster/epoxi en la Figura 4. La incorporación de PDO da un brillo ligeramente mejor que el NPG puro para recubrimientos claros. Los recubrimientos pigmentados los cuales contienen poliésteres con PDO al 30% y NPG al 100% tienen valores de brillo similares. Dureza, adhesión y resistencia a frote doble con MEK Todos los recubrimientos evaluados tienen excelente adhesión a substratos de acero enrollado en frío (Tabla 8) . Pasan la prueba de adhesión de cinta cuadriculada de acuerdo con ASTM D-3359-92 con un valor de 5B, es decir sin fallar. Reemplazar NPG con PDO tiene poco efecto en la dureza a lápiz final. En el caso de la resistencia de frote doble con MEK, PDO al 50% da valores ligeramente menores que PDO al 30% y NPG puro. Por lo tanto, los recubrimientos en base a la mezcla de PDO/NPG combinan buena dureza de película, flexibilidad al impacto con alto brillo y excelente adhesión.

Tabla 8 Propiedades de dureza, adhesión y resistencia de frote doble con MEK Resistencia a químicos y a decoloración Los recubrimientos expuestos a HCl al 10%, NaOH al 10%, gasolina y mostaza por 24 horas tienen excelente resistencia a ácidos y substancias causticas comparados con el control. La gasolina tiene muy poco efecto después de una exposición de 24 horas. Todos los recubrimientos exhiben muy buena resistencia a la decoloración con mostaza. Es aparente que la resistencia a la decoloración no está conectada solamente con la resistencia a químicos sino también a la dureza de los recubrimientos. Las resinas suaves tienden a decolorarse más que las resinas duras. Los recubrimientos derivados de PDO tienen poco efecto en la dureza de lápiz y la resistencia a químicos, de aquí que no se observa el efecto en la resistencia a la decoloración (Tabla 9) . Se presentan los datos en la forma de clasificaciones con 10 que representa sin efecto y 1 que indica el deterioro más severo. Tabla 9 Resistencia a químicos y a decoloración de recubrimientos en polvo Prueba de flexibilidad a curveo de mandril cónico y curveo T Se realizan las pruebas de curveo de mandril cónico por medio de curvear los paneles de recubrimiento en un probador de mandril cónico (Gardner Laboratory, Inc. 3.2 mm (1/8") de diámetro) sobre un periodo de 3 segundos. Se enlistan los resultados de prueba en la Tabla 10. Todos los paneles de recubrimiento claros pasan la prueba, es decir sin rompimiento. Sin embargo, el recubrimiento pigmentado formulado con poliéster NPG puro muestra aproximadamente 6 mm de rompimiento ante curveo de mandril, mientras que el recubrimiento con incorporación de poliéster derivado de 30 por ciento de PDO pasa la prueba. La flexibilidad medida por medio de la prueba de curveo T revela que la incorporación de PDO al 30 por ciento proporciona un recubrimiento 1T mientras que NPG puro resulta en un valor 3T. El recubrimiento que contiene PDO al 50 por ciento proporciona muy buena flexibilidad con valores OT. En el caso de los recubrimientos pigmentados, NPG puro resulta en un valor 5T comparado con 3T cuando se incorpora PDO al 30%. Por lo tanto, estos resultados proporcionan datos adicionales en la contribución de PDO para flexibilidad mejorada de los recubrimientos en polvo. Tabla 10 Resultados de prueba de curveo de mandril cónico y curveo T Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de recubrimiento en polvo de poliéster caracterizada porque se forma al hacer reaccionar: a) una resina de poliéster formada al hacer reaccionar uno o más glicoles alifáticos y uno o más ácidos y/o anhídridos policarboxílicos, en donde el glicol alifático está comprendido de 5 a 90% de 1,3- propanodiol en una base molar, en la presencia de un catalizador de esterificación, y después coronar en el extremo el poliéster con un agente de coronado en el extremo para asegurar que el poliéster tenga extremos de cadena carboxilo; y b) un agente de reticulación de resina epoxi.
2. 2. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el 1, 3-propanodiol comprende de 10 a 50% de los glicoles alifáticos .
3. 3. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 caracterizada porque el glicol alifático tiene un peso molecular promedio en número de 62 a 500.
4. 4. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizada porque el glicol alifático se selecciona del grupo el cual consiste de 1, 3-butilenglicol, 1, 4-butilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, 1, 2-propanodiol, 1,6-hexanodiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, dipropilenglicol, 2-metil-1, 3-propanodiol, dioles de policarbonato que tienen números hidróxilo de 56 a 168, alcoholes grasos diméricos y neopentilglicol .
5. 5. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el glicol alifático es neopentilglicol .
6. 6. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque además comprende cantidades menores de agentes de ramificación seleccionados del grupo el cual consiste de trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol .
7. 7. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque los ácidos y/o anhídridos policarboxílicos se seleccionan del grupo el cual consiste de ácidos y/o anhídridos policarboxílicos alifáticos y aromáticos, saturados e insaturados.
8. 8. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque contiene un ácido y/o anhídrido policarboxílico el cual se selecciona del grupo el cual consiste de ftálico, isoftálico, tereftálico, sebácico, maleico, fumárico, succínico, adípico, azelaico, malónico, dodecanodioco, trimelítico, piromelítico o mezclas de los mismos.
9. 9. La composición de recubrimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque contiene un ácido y/o anhidrido policarboxílico el cual se selecciona del grupo el cual consiste de isoftálico, tereftálico y trimelítico o mezclas de los mismos.
10. 10. Una composición de recubrimiento en polvo de poliéster caracterizada porque se forma por reaccionar: a) una resina de poliéster formada al hacer reaccionar una mezcla de neopentilglicol y 1,3- propanodiol, en donde el 1, 3-propanodiol comprende de 5 a 90% de la mezcla en una base molar, con una mezcla de ácido tereftálico y ácido isoftálico, en donde la relación de ácido tereftálico a ácido isoftálico está en el intervalo de 90/10 a 50/50, en la presencia de oxido de dibutilestaño y agregar anhídrido trimelítico para coronar en el extremo el poliéster; y b) un agente de reticulación de resina epoxi el cual es un éter diglicidilo de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano el cual ha sido reaccionado con bisfenol A y tiene un peso por epoxi de 450 a 900.