CN103687892A - 耐久热固性粉末涂料组合物 - Google Patents

耐久热固性粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，其包含第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为酸值低于50mg KOH/g的酸官能聚酯树脂，所述第二树脂可通过使羟基官能组分和酸官能组分而获得，所述羟基官能组分包含每分子具有2个羟基官能团的组分和/或每分子具有至少3个羟基官能团的组分，所述酸官能组分包含每分子具有2个酸官能团的组分和/或每分子具有至少3个酸官能团的组分，其中：-所述第二树脂中全部羟基官能组分的超过90摩尔%源自新戊二醇(NPG)，和-所述第二树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的6-11摩尔%源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分。

Description

耐久热固性粉末涂料组合物
粉末涂料组合物为固体组合物，其通常包含固体成膜树脂或不同种类的树脂的混合物，其通常具有一种或多种颜料和任选的一种或多种性能添加剂如增塑剂、稳定剂、助流剂和增量剂。所述树脂通常为热固性的，通常掺有例如树脂和相应的交联剂(其自身可为另一种树脂)。所述树脂通常具有高于30℃的Tg、软化点或熔点。
粉末涂料的生产通常包括将所述组合物的各组分熔融混合。熔融混合包括将干成分高速、高强度混合，然后将所述混合物在连续混料机中加热至升高的温度—高于树脂的软化点但低于固化温度—以形成熔融混合物。所述混料机优选包括单或双螺杆挤出机，这是因为它们在树脂熔融时起改善其他成分在所述树脂中的分散的作用。将所述熔融混合物挤出，通常辊压成片状，冷却以使所述混合物固化，随后粉碎或碾碎成薄片，随后粉碎成细粉末。
然后，在该加工之后通常为依次的颗粒分级和分离操作—如研磨、分级、筛分、筛选、旋风分离、过筛和过滤—随后将所述粉末施加至基材上并加热该粉末以使颗粒熔融和熔化以固化涂料。施加粉末涂料的主要方法包括流化床法，其中将基材预热并浸入粉末流化床中，从而使所述粉末在与热表面接触时熔化并粘附至基材上；以及静电流化床法和静电喷涂法，其中借助流化床中的电极或借助静电喷枪使所述粉末涂料颗粒荷静电，并引导其沉积至接地的基材上。
粉末涂料可用于宽范围的应用场合中。使用粉末涂料的一个领域是建筑领域，其中使用粉末涂覆的金属面板来保护和装饰建筑物的外部。
除腐蚀防护之外，用于建筑应用的该类粉末涂料的一个要求是其耐久性。一旦将粉末涂覆的金属面板安装在建筑物中，则它们应保持其物理外观(尤其是颜色和光泽)达许多年。
将在室外环境下具有超过10年的保证使用寿命的涂料归类为超耐久产品。
粉末涂料可用于涂覆不同类型的基材。对许多应用而言，要求这些粉末涂料组合物在固化时具有高光泽度。
然而，还持续需要提供具有降低的光泽或低光泽的耐久涂层的粉末涂料。对一些应用场合而言，甚至要求所述涂料具有所谓的“哑光”特性，这意指固化涂层具有当根据ASTM D523在60°角下测量时为0-10%的光泽度。
WO2008/125417公开了可用于制备在固化时具有低光泽和哑光的涂层的热固性粉末涂料，其包含两种不同的热固性聚酯树脂和交联剂。该文献所公开的聚酯树脂全部通过使不同种类的羟基官能组分与不同种类的酸官能组分反应而制备。在该制备中，使用至少10摩尔%乙二醇。
US6660398公开了可用于制备在固化时具有低光泽度的涂层的热固性粉末涂料，其包含无定形聚酯树脂和半结晶聚酯树脂的共混物以及交联剂。该文献所公开的聚酯树脂全部通过使不同种类的羟基官能组分与不同种类的酸官能组分反应而制备。可使用偏苯三酸作为聚酯树脂制备中的一种酸组分，尽管至多为10摩尔%。该文献所公开的粉末涂料组合物不具有(在固化时)低光泽度和良好耐候性的所需组合。
JP2006070082公开了一种用于粉末涂料的树脂组合物，其包含无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂。未公开具有高酸值(>60mg KOH/g)的支化树脂和具有低酸值(<50mg KOH/g)的另一树脂的树脂组合。该文献所公开的粉末涂料组合物不具有(在固化时)低光泽度和良好耐候性的所需组合。
US2004/087736公开了一种用于粉末涂料中的树脂。未公开具有高酸值(>60mg KOH/g)的支化树脂和具有低酸值(<50mg KOH/g)的另一树脂的树脂组合。该文献所公开的粉末涂料组合物不具有(在固化时)低光泽度和良好耐候性的所需组合。
WO2004/026981公开了一种用于粉末涂料中的树脂。未公开具有高酸值(>60mg KOH/g)的支化树脂和具有低酸值(<50mg KOH/g)的另一树脂的树脂组合。该文献所公开的粉末涂料组合物不具有(在固化时)低光泽度和良好耐候性的所需组合。
WO01/70893公开了一种用于粉末涂料中的树脂。未公开具有高酸值(>60mg KOH/g)的支化树脂和具有低酸值(<50mg KOH/g)的另一树脂的树脂组合。该文献所公开的粉末涂料组合物不具有(在固化时)低光泽度和良好耐候性的所需组合。
这些已知的涂料体系具有各种缺点。发现包含具有至少10%的源自乙二醇的羟基官能组分的聚酯树脂的体系显示出不良耐候性。包含具有小于6重量%的全部每分子具有至少3个羟基和/或酸官能团的官能组分的聚酯树脂的体系的反应性不足以获得哑光。
令人惊讶地发现了一种新型粉末涂料组合物，其可用于制备在固化时具有低光泽和/或哑光且具有高反应性和良好室外耐久性的涂层。
本发明的粉末涂料组合物为热固性粉末涂料组合物，其包含第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为酸值低于50mg KOH/g的酸官能聚酯树脂，所述第二树脂可通过使羟基官能组分与酸官能组分反应而获得，所述羟基官能组分包含每分子具有2个羟基官能团的组分和/或每分子具有至少3个羟基官能团的组分，所述酸官能组分包含每分子具有2个酸官能团的组分和/或每分子具有至少3个酸官能团的组分，其中：
-所述第二树脂中全部羟基官能组分的超过90摩尔%源自新戊二醇(NPG)；和
-所述第二树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的6-11摩尔%源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分。
因此，在本发明涂料组合物中的第二树脂中，所述树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的89-94摩尔%源自每分子具有2官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分。
在本发明的一个实施方案中，所述热固性粉末涂料组合物包含第二组分，其中全部羟基官能组分的超过95摩尔%源自新戊二醇。
在本发明的另一实施方案中，所述热固性粉末涂料组合物包含第二组分，其中所述树脂中的全部酸官能组分的12-20摩尔%源自偏苯三酸或酐(TMA)。
在本发明的另一实施方案中，所述热固性粉末涂料组合物包含第二树脂，其中所述树脂中的酸官能组分源自间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)和/或己二酸(AA)。
在另一实施方案中，本发明涉及一种粉末涂料组合物，其包含：
-由羟基官能组分和酸官能组分制备的聚酯树脂，其中：
-所述树脂中全部羟基官能组分的超过90摩尔%源自新戊二醇(NPG)；
-所述树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的6-11摩尔%源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分；
-酸值低于50mg KOH/g的聚酯树脂；
-交联剂；和
-填料。
在另一实施方案中，本发明涉及一种使用羟基官能组分和酸官能组分制备酸值至少为60mg KOH/g的酸官能聚酯树脂的方法，其中所述羟基官能组分包含每分子具有2个羟基官能团的组分和/或每分子具有至少3个羟基官能团的组分，所述酸官能组分包含每分子具有2个酸官能团的组分和/或每分子具有至少3个酸官能团的组分，其中：
-所述树脂中全部羟基官能组分的超过90摩尔%源自新戊二醇(NPG)；和
-所述树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的6-11摩尔%源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分；
且其中在所述方法的第一步骤中，将所述聚合物的全部羟基官能组分和一些酸官能组分添加至反应混合物中，从而获得羟基官能的预聚物，且在第二步骤中，将剩余的酸官能组分添加至反应混合物中；其中在第一步骤中，将全部具有至少3个羟基和/或酸官能团的组分的15-60摩尔%添加至反应混合物中，且在第二步骤中，将剩余的40-85摩尔%具有至少3个酸官能团组分添加至反应混合物中。
所述第二树脂中的羟基官能组分的至少90摩尔%源自新戊二醇，且可甚至完全由新戊二醇(100摩尔%)构成。所述树脂可进一步包含至多10摩尔%的不同于新戊二醇的脂族、脂环族或芳族羟基化化合物，如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、新戊二醇羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇及其混合物。每分子具有至少3个羟基官能团的羟基官能组分的实例为三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷和季戊四醇。
所述第二树脂中的酸官能组分部分源自多羧酸，即每分子具有至少3个羧基的酸官能组分。该类多羧酸的实例包括偏苯三酸或酐和1,2,4,5-苯四酸或酐。
所述第二树脂中的酸官能组分部分源自二羧酸，即具有2个酸官能团的酸官能组分。该二羧酸可为芳族、脂族或脂环族二羧酸。合适二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸。
在一个实施方案中，所述聚酯树脂为具有至少60mg KOH/g酸值的酸官能聚酯树脂。在另一实施方案中，所述酸官能聚酯树脂的酸值为70-110mg KOH/g。
所述聚酯树脂具有50-80℃的玻璃化转变温度，且具有根据ASTMD4287-88使用椎板式粘度计在200℃下测得的为10-50Pa·s的熔体粘度。
具有特定支化水平的聚酯树脂可根据2步法以常规方式制备。在第一步骤中，添加所述聚合物的全部羟基官能组分以及一些酸官能组分，从而获得羟基官能的预聚物。在第一步骤中，通常将全部具有至少3个酸或羟基官能团的组分的15-60摩尔%添加至反应混合物中，在第二步骤中，将剩余的40-85摩尔%具有至少3个酸官能团的组分添加至反应混合物中。在另一实施方案中，在第一步骤中，将全部具有至少3个酸或羟基官能团的组分的15-50摩尔%添加至反应混合物中，在第二步骤中，将剩余的50-85摩尔%具有至少3个酸官能团的组分添加至反应混合物中
本发明的组合物还包含作为第一树脂的具有较低酸值的酸官能聚酯树脂。在一个实施方案中，该第一树脂具有低于50mg KOH/g的酸值。在另一实施方案中，该第一聚酯树脂具有低于40mg KOH/g的酸值。
该聚酯树脂可使用与上文所述相同的羟基官能组分和酸官能组分制备，条件是该第一树脂的酸值低于50mg KOH/g。
本发明的组合物可包含至多80重量%的该类具有较低酸值的酸官能聚酯树脂，其中所述80重量%基于存在于所述组合物的聚酯树脂总重量。
在本发明的框架内，交联剂为可通过形成共价键而将两个或更多个聚合物链连接的化合物。
通常使用三缩水甘油基异氰脲酸酯作为羧基官能聚酯的交联剂。然而，在一个实施方案中，本发明涉及一种聚酯粉末涂料组合物，其中所述聚酯树脂的固化剂基本上不含三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。“基本上不含”意指全部组合物包含小于5重量%(基于所述组合物的总重量)的TGIC，优选小于1重量%，更优选小于0.1重量%。
发现如果在本发明的粉末涂料组合物中使用羟烷基酰胺化合物作为固化剂，则可获得具有极好耐久性和低光泽度的粉末涂料组合物。合适固化剂的实例包括双(β-羟烷基酰胺)固化剂，如四(2-羟乙基)己二酰胺(Primid(注册商标)XL-552)。
TGIC的其他选项包括QM1260(获自EMS-Primid的羟烷基酰胺)、Araldyte PT910(获自Ciba Geigy的缩水甘油酯)和Uranox(获自DSM)。
除所述树脂体系和交联剂之外，所述聚酯涂料组合物可包含本领域公知的其他组分。这些包括：填料、颜料、流动调节剂、脱气剂和抗粘连剂。
其他合适的添加剂可包括：助粘剂、光稳定剂和UV吸收剂、流动和流平添加剂、光泽改性添加剂、缩孔剂、固化剂、花纹造型剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂(尤其是亚磷酸酯、受阻酚和丙酸酯)、生物杀伤剂和有机增塑剂。
可使用的颜料实例为无机颜料，如二氧化钛、氧化铁红和氧化铁黄、铬颜料和炭黑；和有机颜料，如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮(isodibenzanthrone)、三苯并二
Figure BDA0000456508140000061
烷(triphendioxane)和喹吖啶酮颜料、瓮染料颜料以及酸、碱和媒染染料的色淀。可使用染料代替颜料或者与之一起使用。
可使用填料以降低成本和/或增强或改性涂料的性能和外观。本发明的粉末涂料组合物可包含包括玻璃颗粒、玻璃纤维、金属纤维、金属薄片和云母或偏硅酸钙的颗粒在内的填料。通常使用无机硫酸盐如重晶岩，碳酸盐如白垩，和硅酸盐如滑石。
可在粉末涂料组合物中添加金属，包括富锌防腐颗粒，从而赋予下层基材以耐腐蚀性。
流动调节剂可以以至多3重量%的量存在于所述粉末涂料组合物中，基于该组合物的重量。提高所述组合物的熔体流动性能且有助于消除表面缺陷的该类流动调节剂通常包括丙烯酸类和氟基聚合物。市售流动调节剂的实例包括：
Figure BDA0000456508140000071
P-67、
Figure BDA0000456508140000072
P-200和
Figure BDA0000456508140000073
(全部获自EstronChemical Inc.，Calvert City，KY)；获自BYK Chemie(Wallingford，CONN)的
Figure BDA0000456508140000074
361和
Figure BDA0000456508140000075
300；获自Monsanto(St.Louis，MO)的
Figure BDA0000456508140000076
2000；和获自BASF的Acranal4F。
脱气剂也可以以0.1-5重量%的量用于本发明的粉末涂料组合物中，基于该组合物的重量。该脱气剂有助于在固化工艺期间释放气体。市售脱气剂的实例包括：获自Well Worth Medicines的Benzoin和获自GCAChemical Corporation(Brandenton，FLA)的
Figure BDA0000456508140000077
B。
在生产粉末涂料组合物的常规方法中，将该粉末涂料的所有成分预混，随后在挤出机中熔融混合。然后将熔融的混合物冷却，碾碎或粉碎并研磨成粉末涂料。
本发明的粉末涂料组合物原则上可通过任何粉末涂料技术的方法施加至基材上，例如通过静电喷涂(电晕荷电或摩擦荷电)或者通过流化床或静电流化床方法。
在将所述粉末涂料组合物施加至基材之后，可通过热处理和/或借助辐射能，尤其是红外、紫外或电子束辐射将所得粘附颗粒转化成连续涂层(其中合适的话包括所施加组合物的固化)。
所述粉末通常通过施加热量(烘烤工艺)而在基材上固化；所述粉末颗粒熔融并流动，且形成膜。根据所用组合物配制剂，固化时间和温度彼此相关。
所述基材可包括金属、热稳定的塑料材料、木材、玻璃、陶瓷或织物材料。有利地，在施加所述组合物之前，对金属基材进行化学或机械清洁，优选例如用磷酸铁、磷酸锌或铬酸盐进行化学预处理。通常在施加之前对不同于金属的基材进行预热，或者在静电喷涂的情况下用有助于该施加的物质进行预处理。
本发明的低光泽粉末涂料可施加至市场上宽范围的基材上，包括家具、汽车、家电和建筑相关的基材。
固化粉末涂层的光泽可根据ASTM D523-89(Reapproved1999)使用60度光泽计测定。
将参照下文实施例阐述本发明。这些旨在示意本发明而不能解释为以任何方式限制其范围。
树脂实施例
在制备聚酯树脂的方法的第一步骤中，将二醇组分置于装备有搅拌器、与水冷却冷凝器连接的蒸馏柱、氮气入口和温度计的足够尺寸的反应器中。将所述混合物在搅拌下在少量氮气流下加热至约100℃的温度，随后添加对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐和少量锡催化剂。进一步将内容物加热至250℃的温度，直至获得AV<12mg KOH/g的羟基官能聚酯。然后将所述反应器的内容物冷却至200℃。检测AV、粘度和羟基值，并计算二醇损失。在该方法的第二步骤中，将剩余的间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和必需的二醇损失添加至第一步骤的羟基官能聚合物中，并将所述内容物加热至235℃。施加一些真空，直至获得具有下表所述AV的羧基官能聚酯。然后，将反应器的内容物冷却至200℃并出料。
总共制备了8种不同的树脂。在表1中，不同成分的量以归一化表示，以表征各组分之间的摩尔比。
表1：用于制备羧基官能聚酯树脂的各成分和各成分的摩尔比
Figure BDA0000456508140000081
Figure BDA0000456508140000091
Figure BDA0000456508140000092
1)在该树脂实施例中，在第一步骤中仅添加12.5重量%的支化单体。
2)在该树脂实施例中，支化单体的量<6重量%。
粉末实施例
将在上文树脂实施例中制得的树脂用于制备粉末涂料。这些粉末涂料通过挤出、碾碎成碎片形式并研磨而以常规方式制备。
所述组合物的配方示于表2中。
所有粉末涂料组合物通过静电沉积以60-80微米的膜厚施加至金属面板上，并在烘箱中于200℃下固化15分钟。在将涂覆基材冷却之后，测量光泽度。该光泽度测量的结果也包含在表2中。
Figure BDA0000456508140000093
Figure BDA0000456508140000101
Figure BDA0000456508140000102
1)Uralac P823为获自DSM的具有20-24mg KOH/g酸值的羧基化聚酯树脂。
2)Uralac P883为获自DSM的具有18-22mg KOH/g酸值的羧基化聚酯树脂。
3)Primid XL552为获自EMS的羟烷基酰胺交联剂。
*)对比实施例。
所述对比实施例显示，在如下情况下不能获得低光泽涂层：
-在第一步骤中将小于15重量%的全部具有至少3个羟基和/或酸官能团的组分添加至反应混合物中(树脂实施例7)；或
-所述聚酯树脂中源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分的羟基官能组分和酸官能组分的总量低于6摩尔%，基于所述聚酯树脂中羟基官能组分和酸官能组分的总量(树脂实施例8)。

Claims (10)

1.一种热固性粉末涂料组合物，其包含第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为酸值低于50mg KOH/g的酸官能聚酯树脂，所述第二树脂可通过使羟基官能组分和酸官能组分反应而获得，所述羟基官能组分包含每分子具有2个羟基官能团的组分和/或每分子具有至少3个羟基官能团的组分，所述酸官能组分包含每分子具有2个酸官能团的组分和/或每分子具有至少3个酸官能团的组分，其中：
-所述第二树脂中全部羟基官能组分的超过90摩尔%源自新戊二醇(NPG)，和
-所述第二树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的6-11摩尔%源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分。
2.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中所述第二树脂中全部羟基官能组分的超过95摩尔%源自新戊二醇。
3.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中所述每分子具有至少3个酸官能团的酸官能组分为偏苯三酸或其酐(TMA)。
4.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中所述每分子具有2个酸官能团的酸官能组分为间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)和/或己二酸(AA)。
5.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中所述第二树脂为具有至少60mg KOH/g酸值的酸官能聚酯树脂。
6.根据权利要求1的热固性粉末涂料组合物，其中所述第二树脂为具有70-110mg KOH/g酸值的酸官能聚酯树脂。
7.一种热固性粉末涂料组合物，其包含：
-酸值小于50mg KOH/g的第一聚酯树脂；
-由羟基官能组分和酸官能组分制备的第二聚酯树脂，所述羟基官能组分包含每分子具有2个羟基官能团的组分和/或每分子具有至少3个羟基官能团的组分，所述酸官能组分包含每分子具有2个酸官能团的组分和/或每分子具有至少3个酸官能团的组分，其中：
-所述聚酯树脂中全部羟基官能组分的超过90摩尔%源自新戊二醇(NPG)，和
-所述聚酯树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的6-11摩尔%源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分；
-交联剂，和
-填料。
8.根据权利要求8的粉末涂料组合物，其中所述第二聚酯树脂的酸值至少为60mg KOH/g。
9.根据权利要求8的粉末涂料组合物，其包含小于1重量%(基于所述组合物的总重量)的三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。
10.使用羟基官能组分和酸官能组分制备酸值至少为60mg KOH/g的酸官能聚酯树脂的方法，所述羟基官能组分包含每分子具有2个羟基官能团的组分和/或每分子具有至少3个羟基官能团的组分，所述酸官能组分包含每分子具有2个酸官能团的组分和/或每分子具有至少3个酸官能团的组分，其中：
-所述聚酯树脂中全部羟基官能组分的超过90摩尔%源自新戊二醇(NPG)，和
-所述聚酯树脂中全部羟基官能组分和酸官能组分的6-11摩尔%源自每分子具有至少3个官能团的羟基官能组分和/或酸官能组分；
且其中在所述方法的第一步骤中，将所述聚合物的全部羟基官能组分和一些酸官能组分添加至反应混合物中，从而获得羟基官能的预聚物，且在第二步骤中，将剩余的酸官能组分添加至反应混合物中；其中在第一步骤中，将全部具有至少3个羟基和/或酸官能团的组分的15-60摩尔%添加至反应混合物中，且在第二步骤中，将剩余40-85摩尔%的具有至少3个酸官能团的组分添加至反应混合物中。
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