CN103497316B - 低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物降解聚酯的制备方法，具体涉及一种低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法。该方法包括酯化反应和缩聚反应，在酯化反应结束后，直接向反应产物中加入多环氧基化合物进行反应，再经缩聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量为5-20mmol/kg。本发明是针对生物降解聚酯，即脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯材料中端羧基含量高的问题而提出的，本发明的方法在降低材料端羧基含量的同时，提高了熔体强度，缩短了反应时间，得到颜色好（b值低）的聚酯材料，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延长了生物降解聚酯材料的使用寿命。本发明反应条件易控制、成本低，更加适合工业化生产。

Description

低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解聚酯的制备方法，具体涉及一种低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法。

背景技术

塑料以其密度轻、韧性好、易加工成型、防腐防锈等等一系列优势，逐渐成为包装材料的宠儿，进入了人们生活的各个领域，成为人们生活中不可或缺的一部分。但由于人们对塑料的过度依赖，以及对塑料没有有效地回收利用措施，导致了严重的“白色污染”。

脂肪族聚酯/共聚酯以及脂肪族-芳香族共聚酯材料具有良好的生物降解性，有助于解决传统塑料导致的“白色污染”问题，越来越受到人们的关注与青睐。近年来，国内外各大企业分别先后推出了环境友好的生物降解材料，例如日本昭和的、日本三菱的、德国巴斯夫的、韩国三星的、中国杭州鑫富的、中国安庆和兴的PBS、中国山东汇盈的等均为脂肪族聚酯/共聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。这些聚酯材料柔韧性很好，非常适于各种薄膜类产品，如垃圾袋、购物袋、淋膜、流延膜、地膜、多层复合膜等。

多元酸与多元醇的醇酸类反应，会面临一个端羧基含量的问题。端羧基含量的高低，直接影响聚酯材料的抗老化能力以及使用寿命问题。普通的芳香族聚酯材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）切片国标要求端羧基含量小于30mmol/kg，由于主链上有苯环结构的存在，即使端羧基含量超过30mmol/kg时，其抗老化能力也很好，性能衰减速度也较慢。而对于脂肪族聚酯/共聚酯来说，主链上没有苯环结构的存在，性能稳定性比芳香族聚酯要差很多，因此对其端羧基含量要求应相对更高，然而目前国内外此类聚酯的端羧基含量一般控制在30mmol/kg左右，但有些甚至达到100mmol/kg以上，因此，其加工热稳定性、储存稳定性、制品的使用寿命都要差很多。

二元酸与二元醇的反应为可逆反应，为了缩短反应时间，一般会控制醇酸摩尔比大于1，一般为1-2，甚至更高。理论上讲，过量醇的存在，会使得聚酯的端基应全部为羟基，然而在聚合过程中，由于热解、氧化、反应位阻等一系列因素的影响，使得部分端基为羧基。端羧基不仅可以阻止分子链的进一步增长，而且还可以加剧分子链的断裂，使得反应向解聚方向进行。所以，对于二元酸二元醇类聚酯/共聚酯来说，端羧基含量的控制尤为关键。

端羧基含量高的聚酯材料，在储存放置过程中、在二次受热加工成型过程中以及在制品的使用过程中，端羧基的催化作用下，会加速材料的老化降解，性能急剧下降，而且端羧基含量越高，老化就越快。与芳香族聚酯相比，可生物降解的脂肪族聚酯/共聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯，端羧基含量对其老化性能的影响更为关键。控制低端羧基含量，利于生物降解聚酯的存储、加工和使用。

在以往的文献报道中，很少有关于端羧基聚酯制备方法的报道，而且没有关于低端羧基含量生物降解聚酯的报道。CN1154973A报道了一种低端羧基含量的热塑性聚酯的制备方法，即在初始投料时就加入一定量的碱金属化合物（例如甲醇钠），从而通过酯交换反应得到低端羧基含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）。该方法仅适合于酯交换反应体系，不适用于醇酸反应体系，而目前绝大部分聚酯材料及其反应工艺都采用的是醇酸反应体系，不是酯交换反应体系。而且对脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯体系来说，该方法降低端羧基含量的效果未知。CN101104677A和CN201132824Y都分别报道了，通过改造和设计聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）反应设备实现聚酯端羧基含量的控制，反应条件控制难度大，不易操作，成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，该方法在降低生物降解聚酯端羧基含量的同时，提高熔体强度，缩短反应时间，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延长了生物降解聚酯材料的使用寿命。

本发明所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，包括二元醇与二元酸进行酯化反应得到二元酸二元醇类聚酯，酯化反应结束后，直接向反应产物中加入多环氧基化合物在160-260℃下反应0.5-1h，再经缩聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量为5-20mmol/kg，多环氧基化合物的加入量为得到的二元酸二元醇类聚酯理论量的0.1-1%，缩聚反应真空度50-100Pa，缩聚反应温度230-250℃，缩聚反应时间2-4小时。

所述的多环氧基化合物为含有两个或两个以上环氧基的化合物，优选如下化合物：

1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、ADR、异氰尿酸三缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、4,4’-二羟基二苯双缩水甘油醚、1,1,2,2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、均苯三酚三缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油基环氧树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、双（2,3-环氧基环戊基）醚、1,3-双（环氧化乙烯基）环戊烷或3,4-环氧基6-甲基环己烷甲酸酯。

所述的二元醇为C₂-C₈的脂肪族二元醇中的一种或多种，优选的，二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或二甘醇中的一种或多种。

所述的二元酸为C₂-C₁₀的脂肪族二元酸和/或C₈-C₁₄的芳香族二元酸。

所述的C₂-C₁₀的脂肪族二元酸优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或苹果酸中的一种或多种。

所述的C₈-C₁₄的芳香族二元酸优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种。

环氧基与羧基在常温下反应活性较低，但在高温下（160-260℃）与羧基的反应活性较高，反应生成羟基酯，羧基被环氧基反应后变成了羟基。在聚酯的生产过程中，酯化结束后，向体系中加入一定量的环氧化合物，会将分子链的端羧基变成端羟基，从而提高熔体的热稳定性，降低羧基催化降解现象。为了提高反应活性，一般选择两个或两个以上环氧基化合物。

多环氧基化合物的引入，一方面起到了捕捉端羧基，降低材料端羧基含量的作用；另一方面，由于多环氧基化合物与羧基反应后还可以形成一定的支化或交联结构，使得熔体强度提高，利于材料成型薄膜；同时由于支化或交联结构的形成，使得体系的粘度增加很快，从而缩短了反应时间，提高了产能，熔体高温受热时间缩短，切片颜色和品相（b值）也会较好。

本发明具有以下有益效果：

本发明是针对生物降解聚酯，即脂肪族聚酯/共聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯材料中端羧基含量高的问题而提出的，本发明的方法在降低材料端羧基含量的同时，提高了熔体强度，缩短了反应时间，得到颜色好（b值低）的聚酯材料，提高了生物降解聚酯材料的抗老化能力，延长了生物降解聚酯材料的使用寿命。本发明反应条件易控制、成本低，更加适合工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

向反应瓶中加入59g丁二酸和54g丁二醇，搅拌升温至160℃，酯化反应结束后，加入0.086gADR4368，反应1小时，加入0.05g钛酸四丁酯，升温至240℃，抽真空至50-100Pa，缩聚反应2小时，得到白色聚合物，特性粘度1.45，b值5，端羧基含量为15mmol/kg。

对比例1

操作过程与实施例1相同，只是没有加ADR4368，得到浅黄色聚合物，特性粘度1.39，b值8，端羧基含量为63mmol/kg。

实施例2

向反应瓶中加入100.3g丁二酸、21.9g己二酸和117g丁二醇，搅拌升温至175℃，酯化反应结束后，加入1.76g1,4-丁二醇二缩水甘油醚，反应0.5小时，加入0.15g钛酸四丁酯，升温至230℃，抽真空至50-100Pa，缩聚反应3小时，得到白色聚合物，特性粘度1.30，b值4，端羧基含量为8mmol/kg。

对比例2

操作过程与实施例2相同，只是没有加1,4-丁二醇二缩水甘油醚，得到白色聚合物，特性粘度1.35，b值6，端羧基含量为55mmol/kg。

实施例3

向反应瓶中加入78g对苯二甲酸、77.4g己二酸和135g1,4-丁二醇，搅拌升温至260℃，酯化反应结束后，加入1.05g双酚A型环氧树脂0161（无锡蓝星石油化工有限责任公司生产），反应0.8小时，加入0.2g钛酸四丁酯，降温至245℃，抽真空至50-100Pa，缩聚反应2.5小时，得到白色聚合物，特性粘度1.48，b值6，端羧基含量为20mmol/kg。

对比例3

操作过程与实施例3相同，只是没有加双酚A型环氧树脂0161，得到浅红色聚合物，特性粘度1.43，b值10，端羧基含量为87mmol/kg。

实施例4

向反应瓶中加入78g对苯二甲酸、62.5g丁二酸和135g1,4-丁二醇，搅拌升温至220℃，酯化反应结束后，加入1.95g异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC），反应1小时，加入0.2g钛酸四丁酯，升温至240℃，抽真空至50-100Pa，缩聚反应3.5小时，得到白色聚合物，特性粘度1.51，b值6，端羧基含量为11mmol/kg。

对比例4

操作过程与实施例4相同，只是没有加TGIC，得到乳白色聚合物，特性粘度1.47，b值7，端羧基含量为92mmol/kg。

实施例5

向反应瓶中加入106.2g丁二酸、13.4g苹果酸和95g1,3-丙二醇，搅拌升温至200℃，酯化反应结束后，加入0.8g1,1,2,2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚，反应0.6小时，加入0.16g钛酸四丁酯，升温至230℃，抽真空至50-100Pa，缩聚反应4小时，得到白色聚合物，特性粘度1.26，b值7，端羧基含量为17mmol/kg。

对比例5

操作过程与实施例5相同，只是没有加1,1,2,2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚，得到浅黄色聚合物，特性粘度1.29，b值9，端羧基含量为76mmol/kg。

实施例6

向反应瓶中加入74.7g对苯二甲酸、80.3g己二酸和99.2g乙二醇，搅拌升温至250℃，酯化反应结束后，加入1.81g乙二醇二缩水甘油醚，反应1小时，加入0.18g钛酸四丁酯，恒温250℃，抽真空至50-100Pa，缩聚反应3小时，得到白色聚合物，特性粘度1.32，b值8，端羧基含量为9mmol/kg。

对比例6

操作过程与实施例6相同，只是没有加乙二醇二缩水甘油醚，得到浅白色聚合物，特性粘度1.26，b值9，端羧基含量为42mmol/kg。

实施例和对比例中，特性粘度、b值、端羧基含量的测试方法参照GB/T14190-2008进行。

Claims (7)

1.一种低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，包括二元醇与二元酸进行酯化反应、缩聚反应得到二元酸二元醇类聚酯，其特征在于：酯化反应结束后，直接向反应产物中加入多环氧基化合物进行反应，再经缩聚得到低端羧基含量的生物降解聚酯，端羧基含量为5-20mmol/kg；

多环氧基化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、Joncryl^?ADR、异氰尿酸三缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、4,4’-二羟基二苯双缩水甘油醚、1,1,2,2-四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、均苯三酚三缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、4,4’-二氨基二苯醚四缩水甘油基环氧树脂、四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、均苯三甲酸三缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、双（2,3-环氧基环戊基）醚、1,3-双（环氧化乙烯基）环戊烷或3,4-环氧基6-甲基环己烷甲酸酯；

多环氧基化合物的加入量为得到的二元酸二元醇类聚酯理论量的0.1-1%，反应温度160-260^oC，反应时间0.5-1h。

2.根据权利要求1所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：缩聚反应真空度50-100Pa，缩聚反应温度230-250^oC，缩聚反应时间2-4小时。

3.根据权利要求1所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：二元醇为C₂-C₈的脂肪族二元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或二甘醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：二元酸为C₂-C₁₀的脂肪族二元酸和/或C₈-C₁₄的芳香族二元酸。

6.根据权利要求5所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：C₂-C₁₀的脂肪族二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或苹果酸中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的低端羧基含量的生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：C₈-C₁₄的芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种。