CN110437429A - 一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法，属于聚酯领域。该聚酯用螺环二醇和2，2‑二甲基‑1，3丙二醇为共聚改性单体，采用直接酯化法合成一种玻璃化转变温度100℃以上的共聚酯，这种改性聚酯生产的薄膜可满足电池标签膜的要求。这种改性聚酯采用锡/磷/锑复合催化剂，酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，先加入磷化合物钝化锡催化剂，再加入锑系催化剂作为缩聚催化剂，这样锡化合物对酯化反应起到催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂使聚酯色相黄，热稳定性差的问题。

Description

一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚酯领域，具体涉及一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法。
背景技术
收缩膜主要用于标签和包装等，用于生产收缩膜的材料主要有聚氯乙烯、聚苯乙烯材料。PVC收缩膜收缩性能良好，具有耐久性、抗撕裂性、柔软性、耐化学腐蚀性、透明性等特点，广泛用于饮料、日用品的包装。但PVC材料不利于环保，已经受到限用或禁用。聚苯乙烯材料环保，收缩率可达80％，但聚苯乙烯材料收缩膜在二次捆扎包装时聚苯乙烯标签会发生松驰脱落，使其应用受到限制。聚氯乙烯、聚苯乙烯材料不能与聚酯瓶一起回收。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)工业化生产以来，生产规模不断扩大，用途从纤维进一步扩展到瓶用、薄膜、工程塑料等领域。改性PET可以达到聚氯乙烯、聚苯乙烯材料薄膜的收缩性能，收缩率可达75％以上，完全满足了收缩膜的要求。这种改性聚酯主要是1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)和新戊二醇(NPG)的改性聚酯。用CHDM改性的聚酯的玻璃化转变温度不超过90℃，其它原料的改性聚酯的玻璃化转变温度低于常规聚酯。
收缩膜应用广泛，不同的用途对薄膜有不同的要求，如电池的标签膜要求薄膜的玻璃化转变温度100℃以上，因此目前用CHDM等改性单体的共聚酯生产的薄膜不能满足要求。
目前，制备高玻璃化转变温度聚酯的方法是添加一些特殊的共聚改性单体，主要有失水山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇等。这两种单体改性的聚酯的玻璃化转变温度可达100℃以上。但这两种单体都是仲碳基醇，即二级醇，空间位阻大，其羟基的活性比乙二醇弱，因此，在缩聚过程中有相当量的单体不参加聚合，被抽到真空系统中，单体的利用效率相对较低。同时，由于这两种单体是仲碳醇，反应活性低，这两种单体的改性聚酯的聚合比较困难，生产难度大。
CN200980153652.5采用异山犁醇制备高玻璃化转变温度聚酯。CN200880015454.9采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环已烷二甲醇制备高玻璃化转变温度聚酯。US2945008使用钛催化剂，螺环二醇制备高玻璃化转变温度聚酯。CN1424338采用PTA法，不采用酯化催化剂，用螺环二醇制备高玻璃化转变温度聚酯。CN102257031采用钛催化剂作为酯化催化剂，或锡化合物同时作为酯化和缩聚催化剂，螺环二醇制备高玻璃化转变温度聚酯。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法。本发明使用了酯化催化剂，共聚单体螺环二醇和2，2-二甲基1，3丙二醇(NPG)的酯化效果好，缩聚速度快，聚酯的特性粘度高，共聚单体利用率高。由于本发明采用锑作为缩聚催化剂，避免使用了钛或锡作为缩聚催化剂，合成的产品端羧基低，色相好。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性聚酯，该聚酯通过如下方法制备得到：以对苯二甲酸和乙二醇为原料，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和螺环二醇为改性单体，采用直接酯化法合成改性聚酯，其中：酯化阶段加入有机锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，加入磷酸钝化有机锡化合物，锑系催化剂作为缩聚催化剂。
一种改性聚酯的制备方法，该方法以对苯二甲酸和乙二醇为原料，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和螺环二醇为改性单体，采用直接酯化法合成改性聚酯，其中：酯化阶段加入有机锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，先加入磷酸钝化有机锡化合物，锑系催化剂作为缩聚催化剂。
在一些具体的技术方案中：上述方法的具体步骤是以对苯二甲酸和乙二醇为原料，2，2-二甲基-1，3丙二醇和螺环二醇为改性单体，先进行酯化反应，当出水量达理论量时，结束酯化反应，泄压到常压，加入磷酸搅拌10min以上，再加入缩聚催化剂锑催化剂，加入缩聚锑催化剂后，减压升温45min左右温度达到270℃以上，进入高真空缩聚阶段，搅拌电流达额定值后出料，即得到具有较高玻璃化转变温度的改性聚酯。
本发明技术方案中：所述的磷酸加入量相当于对苯二甲酸重量的50ppm～100ppm；有机锡化合物加入量相当于对苯二甲酸重量的50ppm～200ppm；锑催化剂即是聚酯行业中普遍使用的乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中任一种，用量与常规聚酯相同。
在一些优选的技术方案中：有机锡化合物为单丁基氧化锡。
本发明技术方案中：酯化反应的温度在200℃～260℃、酯化反应的压力1.5～4MPa；缩聚反应的温度为270℃～290℃，缩聚反应的压力小于100MPa。
本发明技术方案中：2，2-二甲基-1，3丙二醇的摩尔数在聚酯中含量4％～30％，螺环二醇的摩尔数在聚酯中含量20％～50％。其中，螺环二醇在聚酯中摩尔含量20％时，共聚酯的玻璃化转变温度可达100℃，螺环二醇用量进一步增加，则共聚酯的玻璃化转变温度进一步增加。共聚酯中螺环二醇和2，2-二甲基1，3丙二醇(NPG)单体的总摩尔含量为30％以上时，薄膜的收缩率可达70％。
本发明的改性聚酯的玻璃化转变温度可达100℃以上，生产的薄膜可以满足电池标签膜的要求。
本发明用磷酸钝化锡催化剂，使锡催化剂失去活性，再加入锑催化剂作为缩聚催化剂，这样既可以充分发挥锡化合物对酯化反应的催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂使聚酯色相发黄，热稳定性差的问题。
一种利用上述的改性聚酯膜制备薄膜的方法，该方法将改性聚酯干燥后，200～280℃寄出成180～200mm的薄片，之后在温度为80～150℃的条件下4～8倍拉伸，即可得到薄膜。
上述薄膜的制备方法中：干燥的温度为80～150℃，干燥后的含水量为20～50ppm。
本发明技术方案中：所述的压力均为表压。
本发明的有益效果：
本发明技术方案中加入了锡催化剂作为酯化催化剂，酯化效果好，同时由于螺环二醇沸点比乙二醇高不易蒸发，螺环二醇全部参加缩聚，而且聚合速度快，可以制得玻璃化转变温度100℃以上的共聚酯，这种共聚酯生产的薄膜可以满足电池标签膜的要求。共聚酯中螺环二醇在聚酯中摩尔含量20％以上时共聚酯的玻璃化转变温度可达100℃，螺环二醇和2，2-二甲基-1，3丙二醇(NPG)单体的总摩尔含量为30％以上时，薄膜的收缩率可达70％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇130克，NPG22克，乙二醇170克，单丁基氧化锡0.0175克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0261克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度100.3℃，特性粘度0.762dL/g、端羧基38mol/t、色值(L/a/b)87.3/-1.2/5.2。
改性聚酯85℃干燥24小时，水份30ppm，240℃挤出成200mm厚薄片，再在115℃温度下5倍拉伸，得到厚度40mm薄膜，其玻璃化转变温度100℃，薄膜横向收缩率70％，纵向收缩率3％。
实施例2：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇160克，NPG19克，乙二醇160克，单丁基氧化锡0.070克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0175克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度105.2℃，特性粘度0.751dL/g、端羧基36mol/t、色值(L/a/b)86.8/-1.2/5.5。
改性聚酯90℃干燥24小时，水份24ppm，240℃挤出成200mm厚薄片，再在120℃温度下5倍拉伸，得到厚度40mm薄膜，其玻璃化转变温度105℃，薄膜横向收缩率73％，纵向收缩率3％。
实施例3：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇200克，NPG10克，乙二醇160克，单丁基氧化锡0.044克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.035克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.15克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度110℃，特性粘度0.699dL/g、端羧基41mol/t、色值(L/a/b)86.7/-1.9/6.0。
改性聚酯90℃干燥24小时，水份27ppm，240℃挤出成200mm厚薄片，再在125℃温度下5倍拉伸，得到厚度40mm薄膜，其玻璃化转变温度110.6℃，薄膜横向收缩率75％，纵向收缩率2％。
实施例4：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇240克，NPG9克，乙二醇150克单丁基氧化锡0.044克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.030克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.16克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度114.2℃，特性粘度0.600dL/g、端羧基45mol/t、色值(L/a/b)85.3/-1.5/5.7。
改性聚酯95℃干燥24小时，水份22ppm，240℃挤出成200mm厚薄片，再在90℃温度下5倍拉伸，得到厚度40mm薄膜，其玻璃化转变温度113℃，薄膜横向收缩率78％，纵向收缩率3％。
实施例5：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇325克，NPG9克，乙二醇120克，单丁基氧化锡0.044克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.030克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.23克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度124.2℃，特性粘度0.550dL/g、端羧基42mol/t、色值(L/a/b)86.3/-1.5/5.8。
改性聚酯110℃干燥24小时，水份20ppm，240℃挤出成200mm厚薄片，再在150℃温度下5倍拉伸，得到厚度40mm薄膜，其玻璃化转变温度125.4℃，薄膜横向收缩率80％，纵向收缩率3％。
实施例6：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇130克，NPG66克，乙二醇143克，单丁基氧化锡0.0175克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0261克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.15克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度100.0℃，特性粘度0.778dL/g、端羧基39mol/t、色值(L/a/b)85.3/-1.2/5.6。
改性聚酯85℃干燥24小时，水份32ppm，240℃挤出成200mm厚薄片，再在115℃温度下5倍拉伸，得到厚度40mm薄膜，其玻璃化转变温度100℃，薄膜横向收缩率74％，纵向收缩率3％。
实施例7(对比例)：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇130克，NPG22克，乙二醇170克，单丁基氧化锡0.044克，酯化温度200℃～260℃，酯化压力(表压)2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压后，再逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段(真空＜100Pa)，缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料,合成的改性聚酯玻璃化转变温度100℃，特性粘度0.762dL/g、端羧基68mol/t、色值(L/a/b)89.0/-1.25/15.5。

Claims (10)

1.一种改性聚酯，其特征在于：该聚酯通过如下方法制备得到：
以对苯二甲酸和乙二醇为原料，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和螺环二醇为改性单体，采用直接酯化法合成改性聚酯，其中：酯化阶段加入有机锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，加入磷酸钝化有机锡化合物，锑系催化剂作为缩聚催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于：所述的磷酸加入量相当于对苯二甲酸重量的50ppm～100ppm；有机锡化合物加入量相当于对苯二甲酸重量的50ppm～200ppm；
优选：锑催化剂为乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中任一种，锡催化剂为单丁基氧化锡。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于：酯化反应的温度在200℃～260℃、酯化反应的压力1.5～4MPa；缩聚反应的温度为270℃～290℃，缩聚反应的压力小于100MPa。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯，其特征在于：2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩尔数在聚酯中含量4％～30％，螺环二醇的摩尔数在聚酯中含量20％～50％。
5.一种改性聚酯的制备方法，其特征在于：该方法以对苯二甲酸和乙二醇为原料，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和螺环二醇为改性单体，采用直接酯化法合成改性聚酯，其中：酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，先加入磷酸钝化锡催化剂，锑系催化剂作为缩聚催化剂。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：所述的磷酸加入量相当于对苯二甲酸重量的50ppm～100ppm；锡催化剂加入量相当于对苯二甲酸重量的50ppm～200ppm；优选：锑催化剂为乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中任一种，锡催化剂为单丁基氧化锡。
7.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：酯化反应的温度在200℃～260℃、酯化反应的压力1.5～4MPa；缩聚反应的温度为270℃～290℃，缩聚反应的压力小于100MPa。
8.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于：2，2-二甲基-1，3丙二醇的摩尔数在聚酯中含量4％～30％，螺环二醇的摩尔数在聚酯中含量20％～50％。
9.一种利用权利要求1所述的改性聚酯膜制备薄膜的方法，其特征在于：该方法将改性聚酯干燥后，200～280℃挤出成180～200mm的薄片，之后在温度为80～150℃的条件下4～8倍拉伸，即可得到薄膜。
10.根据权利要求9所述的薄膜制备方法，其特征在于：干燥的温度为80～150℃，干燥后的含水量为20～50ppm。
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