CN101525418A - 大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯，以二酸、乙二醇为原料制得，其特征是：所述乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的二元醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯的雾度为0％～3.5％。该PET聚酯制成的薄膜，透明度85％～95％。本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO₂的量。

Description

大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯

技术领域：

本发明涉及一种透明聚酯的生产方法。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之一。

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄膜和其他模塑产品等。由于生产PET的原料都是来源于石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。

人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。东华大学的公开号CN1868990专利，利用生物来源的二醇制备得到了用于纤维的聚酯，但是由于加入了纳米二氧化钛、二氧化硅等粒子，影响聚酯的透明度，影响它的使用范围。

乙二醇，全世界现有的乙二醇都是石油工业的产品，而制造一吨乙二醇涉及到6吨以上的石油原料。利用可再生的玉米资源生产聚酯工业中的乙二醇是国内外研究的热点，这对减少人们对石油资源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。

农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。

聚酯薄膜由于其优良的物理机械性能、电绝缘和耐热性能、良好的透明性和韧性等，因此广泛的应用与包装、磁带、电气绝缘、印刷、绘图感光、标签等领域，但有时由于聚酯薄膜的光学性不好，而影响了它的使用范围。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种原料乙二醇的碳元素来源于生物原料的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的技术解决方案是：

一种大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯，以二酸、乙二醇为原料制得，其特征是：所述乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的二元醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯的雾度为0％～3.5％。

原料-乙二醇中乙二醇含量为90％～99.9％，且经过150～200℃热处理1～2小时，再经过活性炭过滤处理在190～350nm波长范围内，光的透过率为50％～99％之间。

雾度为0％～2.0％。乙二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。

本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。经过生物发酵和/或化工加工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料乙二醇。该乙二醇组分，还经过150～200℃热处理1～2小时，再经过活性炭过滤处理。产品中乙二醇的碳元素来源于生物原料。

本发明使用的乙二醇原料中可以含有其他二元醇成分，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇等其他的二醇成分。

本发明中使用的其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

本发明中，大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过二酸和二醇反应得到的。

二酸可以是对苯二甲酸(也可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用)。

二醇是生物来源的乙二醇(还可以是生物来源的其它二元醇，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇)。

本发明的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯首先通过酯化或酯交换反应，在此过程中可以使用公知的催化剂，可以列举的由钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁中一种或几种的混合物。酯化或酯交换反应达到反应率为95％或95％以上时候，转移进行缩聚反应，缩聚所用的催化剂为三氧化二锑、二氧化锗和钛类化合物中一种或几种。钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氯化钛、螯合型钛化合物等，其中螯合型钛化合物中金属为碱金属，钛与配体形成鳌合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。钛化合物中金属为钠金属(也可是锂、钾等)，其配体为柠檬酸、也可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二羧酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二乙酯等。

本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。

本发明中大有光PET聚酯生产过程中还可以添加醋酸镁、醋酸钴、醋酸锂、醋酸锰、醋酸钙的一种或几种。

缩聚反应在温度在200℃～280℃条件下进行，逐渐达到200帕斯卡及以下的真空条件下缩聚，脱出小分子乙二醇，当聚合物的粘度为0.55～0.75范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、连续聚合的方法进行生产。

本发明中的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为：己二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为2-30的饱和和不饱和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。

本发明得到的大有光的PET聚酯，PET聚酯的雾度值很小为0％～3.5％，该PET聚酯制成的薄膜，透明度85％～95％，适用于磁性材料用途、包装材料、光学材料等各种用途。

本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO2的量。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式：

生物来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％，且经过自处理，处理条件为：150～200℃热处理1～2小时，再经过活性炭过滤，在190～350nm波长范围内，250nm时，光的透过率60％；300nm时90％。

对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

石油来源乙二醇：中国扬子石化生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

实施例1：

具体反应过程如下：

在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)生物来源的乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并加入聚合催化剂的钛酸四丁酯，钛含量为5ppm、加入稳定剂亚磷酸三苯酯，磷含量6.5ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，得到本发明的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得聚酯的粘度为0.650。

对比例1

同实施例1的装置，乙二醇更换为石油来源乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所得聚酯的粘度为0.655。

对比例2

同实施例1的装置，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，加入添加剂二氧化钛0.3wt％(其添加量为相对于聚酯重量的添加量)，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯制品。所得聚酯的粘度为0.658。

上述实施例和比较例的各指标的测定方法为：

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6克聚酯溶于20毫升苯酚，在25℃下测定其特性粘度(IV)

(2)羧基含量(COOH)：

采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定

(3)色调b值

按国标GB/T 14190-1993测定。

(4)熔点(Tm)：

使用差热扫描量热仪(DSC)从20℃以16℃每分钟升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；再以16℃每分钟降温到20，恒温3分钟；再以16℃每分钟升温到280℃，结束。以第二次升温中得到熔融温度为熔点。

(5)Haze含量的测定

将2.0g聚酯溶于20ml的苯酚/四氯乙烷的溶液中，在100℃下加热溶解1小时，在25℃下冷却15至30分钟，然后放置(スガ试验机HGM-2D型)上测定，直接读出数据。

(6)透明度测定

聚酯制薄膜过程包括，切片干燥处理后，近入螺杆挤出机挤出、铸片、静电吸附、拉伸、定型，最后牵引收卷。挤出温度为250℃～290℃，拉伸区温度为60℃～120℃，定型温度为195℃～235℃。

薄膜的透明度是使用Pausch Messtechnik公司生产的「Haze TC」或者Byk-Gardner公司(美国)生产「Hazegard-plus」，用ASTM-D 1003-61法测定。

Claims (4)

1、一种大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯，以二酸、乙二醇为原料制得，其特征是：所述乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的二元醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯的雾度为0％～3.5％。

2、根据权利要求1所述的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：所述生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。

3、根据权利要求1或2所述的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：原料-乙二醇中乙二醇含量为90％～99.9％，且在190～350nm波长范围内，光的透过率为50％～99％之间。

4、根据权利要求书1或2所述的大有光聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征是：雾度为0％～2.0％。