CN102372845B - 一种高分子化合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子化合物及其生产方法。该高分子化合物为呋喃二甲酸或其酯化物、脂肪二酸或其酯化物、环状二醇和脂肪二醇合成的共聚物。该高分子化合物的熔点Tm≥220℃，COOH值≤50，特性粘度为0.500～0.800，且具有好的耐热性、结晶性能和机械性能。

Description

一种高分子化合物及其生产方法
技术领域
本发明是涉及一种高分子化合物及其生产方法。
背景技术
近年来，作为环境友好性材料和可再生材料开发的树脂和由生物来源开发的树脂被大量的使用。但是这些树脂的制造价格、机械性能、耐热性和以前大量使用的塑料相比存在很多缺点，而且耐水解性和耐光性很差，不能长时间使用。例如聚乳酸因其由植物作为原料得到而备受大家的关注，但由于聚乳酸的原料是由玉米、小麦等淀粉通过被发酵而得到的。而且聚乳酸和原来石油来源的塑料相比，机械强度、耐热性等诸多性能不好，使得它在包装材料、食品容器材料等方面受到限制。
另一方面，现在，耐热性和机械性能都很好的热可塑性树脂PET，PBT等芳香族树脂在薄膜、食品容器、电子产品、汽车材料等被广泛使用，但是PET、PBT等都是由石油来源制造的，很难生物来源。
由可以从生物来源制造的呋喃二甲酸作为原料制造的聚酯的文献报道也有，但是以前提供的这些聚酯分子量低、机械性能不好、结晶性能不好，因此在实用方面受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有呋喃结构的高分子化合物及其制造方法。该高分子化合物具有高的熔点，好的结晶性能，能使用在包装材料、食品容器、电子产品等。
本发明的技术解决方案是：
一种高分子化合物，该高分子聚合物为呋喃二甲酸或其酯化物、脂肪二酸或其酯化物、环状二醇和脂肪二醇合成共聚物。
该高分子化合物中含有一种化合物Y来自钛化合物，含有一种化合物Z来自磷化合物；
该高分子化合物的熔点Tm≥220℃、热结晶温度Tmc为170～220℃、△Tmc为0～60℃；该高分子化合物的末端羧基含量相对于高分子化合物重量为COOH≤50eq/t。当COOH值高于50eq/t时，高分子聚合物的水解性能差，会限制了它的使用性。
本发明中，所述呋喃二甲酸或其酯化物占全部二酸的含量为80mol％≤A＜100mol％，优选为80mol％≤C≤96mol％。脂肪二酸或其酯化物占全部二酸的含量为0＜B≤20mol％，其中优选4mol％≤B≤20mol％。所述环状二醇占全部二醇的含量为80mol％≤C＜100mol％，优选为80mol％≤C≤96mol％，所述脂肪二醇占全部二醇的含量为0＜D≤20mol％，其中优选4mol％≤D≤20mol％。
所述脂肪二酸优选为丁二酸或己二酸。
所述环状二醇优选为呋喃二甲醇、曲酸、异山梨醇或2，5-二羟基-1，4-二氧六环。
所述脂肪二醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等。
本发明的高分子化合物中钛元素的含有量相对于高分子化合物重量为3ppm＜Ti＜500ppm，钛元素与磷元素的摩尔比为0.03＜Ti/P＜50。
本发明的高分子的固有粘度为0.500～0.800。
本发明中，所述的呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、脂肪二酸或脂肪二酸的酯化物、环状二醇、脂肪二醇优选由生物质纤维素来源得到的。
例如，生物来源的乙二醇是由生物基环氧乙烷产品制备的。生物基环氧乙烷采用玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆发酵制备乙醇，加氢制备乙烯，再加氧制备而得到。由生物基环氧乙烷制备得到的是粗乙二醇，粗乙二醇然后采用经过精馏提纯分离出催化剂、其他二醇和不稳定有机物和环状有机杂质、和水后浓缩得到乙二醇的工艺路线，使得生物基乙二醇纯度达到99～100％，满足聚酯生产要求。
果糖脱水制得羟甲基糠醛(HMF)，羟甲基糠醛经过氧化、酯化等反应过程制得呋喃二甲酸或其酯化物。羟甲基糠醛经过还原能制得呋喃二甲醇。
本发明高分子化合物的生产方法，包括直接酯化反应或酯交换反应，以及缩聚反应，具体是：由呋喃二甲酸或其脂化物、脂肪二酸或其脂化物、环状二醇及脂肪二醇在温度110℃～230℃下经过直接酯化或酯交换反应，然后在温度200℃～300℃下通过缩聚反应所得到高分子化合物。
在缩聚过程中加入锑类、钛类、锡类等催化剂和磷化合物。
本发明所述的高分子化合物的制造方法，可以使用现存的设备工艺将呋喃二甲酸或其脂化物、脂肪二酸或其脂化物、环状二醇及脂肪二醇经过直接酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，再通过缩聚反应得到高分子聚合物。
直接酯化或酯交换反应过程是呋喃二甲酸和脂肪二酸或呋喃二甲酸和脂肪二酸的酯化物和环状二醇、脂肪二醇，催化剂或者催化剂混合物一起一边搅拌一边慢慢的加热，温度范围为110℃～230℃，优选160℃～210℃，酯化反应的终点是反应混合物变成透明。这个时期的反应混合物是小分子聚合物，而不是高分子化合物。缩聚反应过程是反应体系温度范围在200℃～300℃内加热，优选240℃～270℃。缩聚阶段最好在真空下进行，由于缩聚反应体系内会有生成的副产物二醇，在真空下除去副产物提高缩聚的反应速度。
下面对酯化反应初期单体的加入量进行说明。初期二醇的加入量优选是呋喃二甲醇的2～5倍，过剩的二醇和缩聚反应生成的二醇在反应体系减压下会除去。
下面对催化剂进行说明。二酸和二醇的高分子化合物的合成，由于二酸的自催化作用即使不加催化剂也能进行反应。但是二酸的浓度随着反应得进行会渐渐低下，因此添加催化剂更好。酯化反应的催化剂可为金属酸化物和盐、锡、锌、钛等有机金属化合物，缩聚反应的催化剂可为锌、锰、镁等醋酸盐、碳酸盐，或者锌、锰、镁等金属氧化物和锡、锌、钛等有机金属化合物，但兼合酯化和缩聚反应优选钛化合物，本发明的催化剂为钛化合物。具体的可为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。本发明优选钛酸四丁酯。
本发明中所用到的稳定剂磷化合物，可以是三价或五价磷的有机化合物和无机磷化合物，可以简单列举的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，磷酸等，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举
本发明中使用的呋喃二甲酸优选是由生物质纤维素来源得到的。
由纤维素先制得果糖，果糖脱水制得羟甲基糠醛(HMF)，羟甲基糠醛经过氧化等反应过程制得呋喃二甲酸。
本发明所得的高分子化合物是可生物来源的，制得的高分子化合物的熔点Tm≥220℃，且具有好的耐热性和结晶性能。
下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。
(1)羧基含量(COOH)
采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
(2)DSC测试
差热扫描量热仪DSC(TA，Q100)从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，消除热历史；然后迅速冷却到室温，再从40℃以16℃/min升温到280℃后恒温3分钟，再以16℃/min降温到40℃，结束。第二次升温中得到玻璃化转变温度记为Tg，冷结晶温度Tcc和熔融温度为熔点Tm。
(3)特性粘度(IV)(dL/g)
将1.6克的高分子聚合物溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度(IV)。
具体实施方式
实施例1
在酯化过程中添加钛化合物作为催化剂，在缩聚过程中添加钛化合物和磷化合物作为催化剂，进行缩聚反应得到高分子化合物。
具体反应过程如下：
在190℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和2.8份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5-呋喃二甲醇(绵阳高新区高特科技有限公司)和6份(重量)EG(中国扬子石化)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的共聚物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到本发明的高分子化合物。
实施例2
在190℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和7.5份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5-呋喃二甲醇(绵阳高新区高特科技有限公司)和6份(重量)EG(中国扬子石化)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的共聚物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到本发明的高分子化合物。
实施例3
在190℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和16.8份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5-呋喃二甲醇(绵阳高新区高特科技有限公司)和6份(重量)EG(中国扬子石化)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的共聚物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司)100ppm添加到上述小分子共聚物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到本发明的高分子化合物。
比较例1
在160℃的温度下，使89份(重量)2，5-呋喃二甲酸(绵阳高新区高特科技有限公司)和22.4份丁二酸(安徽三信化工有限公司)和262份2，5-呋喃二甲醇(绵阳高新区高特科技有限公司)和42份(重量)EG(中国扬子石化)进行酯化反应(ES反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并将作为酯化反应催化剂的钛酸四丁酯(AR，上海试四赫维化工有限公司)(相对于聚酯重量钛化合物的添加量为100ppm)、在氮气保护下进行反应，当反应混合物变成透明，当精馏塔塔顶温度下降至50℃时，上述反应完成，得到小分子的聚合物。
把作为聚合的催化剂钛酸四丁酯中Ti(AR，上海试四赫维化工有限公司)添加量100ppm和磷酸三甲酯化合物中磷(AR，上海润捷化学试剂有限公司50ppm添加到上述小分子聚合物中(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)，，添加到上述小分子聚合物中，在大气压下经1.5小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时升温至240℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为240℃，最终压力为130Pa左右，得到本发明的高分子化合物。
各实施例和比较例的具体参数及高分子化合物性能见表1。

Claims (8)

1.一种高分子化合物，其特征是：该高分子化合物为呋喃二甲酸或其酯化物、脂肪二酸或其酯化物、环状二醇和脂肪二醇合成的共聚物；所述呋喃二甲酸或其酯化物占全部二酸的含量为80mol%≤A＜100mol%，脂肪二酸或其酯化物占全部二酸的含量为0＜B≤20mol%；所述环状二醇占全部二醇的含量为80mol%≤C＜100mol%，所述脂肪二醇占全部二醇的含量为0＜D≤20mol%；所述环状二醇为呋喃二甲醇。
2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其特征是：该高分子化合物中含有一种化合物Y来自钛化合物，含有一种化合物Z来自磷化合物；
该高分子化合物的熔点Tm≥220℃、热结晶温度Tmc为170～220℃、△Tmc为0～60℃；该高分子化合物的末端羧基含量相对于高分子化合物重量为COOH≤50eq/t。
3.根据权利要求1或2所述的高分子化合物，其特征是：所述脂肪二酸为丁二酸或己二酸。
4.根据权利要求1或2所述的高分子化合物，其特征是：所述脂肪二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
5.根据权利要求2所述的高分子化合物，其特征是：高分子化合物中钛元素的含有量相对于高分子化合物重量为3ppm<Ti<500ppm，钛元素与磷元素的摩尔比为0.03<Ti/P<50。
6.根据权利要求1或2所述的高分子化合物，其特征是：高分子化合物的固有粘度为0.500～0.800 dl/g。
7.根据权利要求1或2所述的高分子化合物，其特征是：所述呋喃二甲酸、呋喃二甲酸的酯化物、脂肪二酸、脂肪二酸的酯化物、环状二醇、脂肪二醇是由生物质纤维素来源得到的。
8.一种权利要求1所述高分子化合物的生产方法，包括直接酯化反应或酯交换反应，以及缩聚反应，其特征是：由呋喃二甲酸或其酯化物、脂肪二酸或其酯化物、环状二醇及脂肪二醇在温度110℃～230℃下经过直接酯化或酯交换反应，然后在温度200℃～300℃下通过缩聚反应所得到高分子化合物。
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