CN103588962A - 经改质的聚酯组成物 - Google Patents
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Abstract
一种经改质的聚酯组成物，是由一反应混合物聚合而成，该反应混合物包含：二醇组份、二酸或其烷酯组份，及一如式(I)所示的改质剂；R1、R2及R3为相同或不同地分别表示氢或甲基，且R1、R2及R3中至少一者为甲基。该经改质的聚酯组成物通过选用该改质剂而具有较高的玻璃转移温度，进而有效提升耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种经改质的聚酯组成物，特别是涉及一种玻璃转移温度较高的经改质的聚酯组成物。
背景技术
聚酯是由二元醇(或多元醇)组份与二元酸(或多元酸)组份经缩合聚合形成，常见的例如聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(简称PTT)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯(简称PCT)、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯(简称PEN)等。PET因热稳定性佳、符合环保所需、成本低、易于获得，且具有良好弹性、透明度和耐用性，更被广泛地应用于制作充填材料、成型产品及各种薄膜等。但其缺点是耐热性不足，在高温环境下易发生弯曲形变，所以一般会通过添加改质剂来改变PET分子链的结构，如使分子链活动性降低或改变结晶型态，进而提升玻璃转移温度及熔点等性质。
此外，为适应全球消费市场的绿色潮流，并考量石油枯竭的危机，目前已发展出通过生质来源制备二醇(如乙二醇)或二酸(如对苯二甲酸)原料，再进一步利用其制备聚酯(特别是PET)的方法，例如US20090246430、US 20100028512、WO 2009064515及WO 2009110402等专利所公开的技术。然而，目前熟知的改质剂的来源仍以石油为主，如间苯二甲酸(isophthalic acid，简称IPA)、新戊二醇(neopentyl glycol，简称NPG)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol，简称CHDM)等。
中国台湾专利公开案第200804457号公开制造至少一种聚酯的方法，该聚酯是由一混合物所制成，该混合物包含一含有70至100mol%的对苯二甲酸残基的二羧酸成分以及一含有作为改质剂且含量为1至99mol%的1,4-环己烷二甲醇的二醇成份。然而，在此公开案中，实例1B共聚物的组成具有80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，玻璃转移温度为87.7℃；实例1E共聚物的组成具有60mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，玻璃转移温度为82.1℃。由上述实例可知，此公开案的聚酯需使用较高含量的改质剂(如1,4-环己烷二甲醇)才能达到提升玻璃转移温度的效果。
由上述可知，如何能提供一种通过生质来源制备且无需大量使用即能明显提升耐热性的改质剂，并借此达成完全由生质来源的反应物制备的经改质的聚酯材料，实为目前业界所需。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备不错耐热性的经改质的聚酯组成物。
本发明经改质的聚酯组成物，是由一反应混合物聚合而成，该反应混合物包含：二醇组份、二酸或其烷酯组份，及一如式(I)所示的改质剂；
其中，R1、R2及R3为相同或不同地分别表示氢或甲基，且R1、R2及R3中至少一者为甲基。
较佳地，该改质剂为1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷。
较佳地，该改质剂是由樟脑制备。
较佳地，以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，该改质剂的用量范围为1至30mol%。
较佳地，以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，该改质剂的用量范围为3至25mol%。
较佳地，该二酸或其烷酯组份包括至少一种选自于由下列所构成的群组的二酸或其烷酯：对苯二甲酸或其烷酯、非对苯二甲酸的芳香族二酸或其烷酯，及脂肪族二酸或其烷酯。
较佳地，该二酸或其烷酯组份为对苯二甲酸或其烷酯。
较佳地，该二醇组份是C2至C12脂肪族二醇。
较佳地，该聚酯组成物的玻璃转移温度比未经改质的聚酯组成物的玻璃转移温度高1至15℃。
本发明经改质的聚酯组成物，包含至少一由下式(A)所示的重复单元及至少一由下式(B)所示的重复单元：
该重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比例范围为70：30至99：1；X1、X2及X3为相同或不同分别表示伸芳香基或伸烷基；R4、R5及R6为相同或不同分别表示氢或甲基，且R4、R5及R6中至少一者为甲基。
较佳地，该X1、X2及X3至少一者为伸芳香基。
较佳地，该R4、R5及R6分别表示甲基。
较佳地，该R4、R5及R6分别表示甲基，且该X1及X3分别表示
该X2表示—CH2CH2—。
本发明的有益效果在于：本发明经改质的聚酯组成物的玻璃转移温度较高，具备不错的耐热性，且可以完全由生质来源制备。
附图说明
图1是实施例1的核磁共振1H图谱；及
图2是比较例1的核磁共振1H图谱。
具体实施方式
本发明经改质的聚酯组成物，是由一反应混合物聚合而成，该反应混合物包含：二醇组份、二酸或其烷酯组份，及一如式(I)所示的改质剂；
其中，R1、R2及R3为相同或不同地分别表示氢或甲基，且R1、R2及R3中至少一者为甲基。
该经改质的聚酯组成物的主链上具有由该改质剂提供的环戊烷结构，当R3为甲基时，会使主链不易移动而达到提高玻璃温度的效果；除R3为甲基外，若R1、R2至少有一者为甲基时，更可让该改质剂的环戊烷结构不易翻转，且更进一步提高玻璃转移温度。
另外值得一提的是，现有聚酯反应中使用的乙二醇会生成副产物二甘醇(Diethylene glycol，简称DEG)；二甘醇属于毒性物质，可能损害肝脏及肾脏，甚至导致死亡，且会导致聚酯组成物的玻璃转移温度下降，造成加工过程中耐热性不良等缺点。由于该改质剂的加入，相对地降低了乙二醇于反应混合物中的用量，使副产物二甘醇的生成量减少；并且该改质剂的存在使得聚酯原本的分子排列被破坏，因此能够达到降低结晶温度的效果，使该经改质的聚酯组成物于加工过程中不易因结晶造成白化，提升该聚酯组成物作为透明材料的应用性，如应用于制作瓶用、胶片等。
较佳地，R1、R2及R3分别表示甲基，该改质剂为1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷[1,2,2-trimethyl-1,3-bis(hydroxymethyl)cyclopentane]。
较佳地，该改质剂是由樟脑制备，并不限于石油来源或生质来源取得的樟脑，通过将樟脑的特殊分子结构引入聚酯主链，进而达到提升玻璃转移温度的效果。更佳地，该改质剂是由生质来源的樟脑制备。
由樟脑制备该改质剂的具体的作法例如但不限于：将樟脑[如式(I-0)所示]与硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)以摩尔比例35：1加入硝酸水溶液中于100至105℃下进行氧化回流反应30小时，待反应后降至室温，得到一白色沉淀物1,2,2-三甲基-1,3-(二羧酸)环戊烷[1,2,2-trimethyl-1,3-dicarboxylic acid cyclopentane][如式(I-1)所示]。再以氢化铝锂(lithium aluminum hydride，简称LAH)与1,2,2-三甲基-1,3(二羧酸)环戊烷溶于四氢呋喃(tetrahydrofuran，简称THF)，于80℃下反应5小时，即制得1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷。
较佳地，以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，该改质剂的用量范围为1至30mol%。当该改质剂的用量范围小于1mol%，因该改质剂含量偏低，以至于玻璃转移温度提升的效果不显著；当该改质剂的用量大于30mol%，将造成反应物聚合不易，且所制得的经改质的聚酯组成物颜色偏黄。更佳地，以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，该改质剂的用量范围为3至25mol%。
较佳地，该二酸或其烷酯组份包括至少一种选自于由下列所构成的群组的二酸或其烷酯：对苯二甲酸或其烷酯、非对苯二甲酸的芳香族二酸或其烷酯，及脂肪族二酸或其烷酯。更佳地，该二酸或其烷酯组份为对苯二甲酸或其烷酯。
较佳地，该非对苯二甲酸的芳香族二酸是C8至C14芳香族二酸。该C8至C14芳香族二酸为一般用于制备聚酯的单体，包括至少一种选自于由下列所构成群组的芳香族二酸：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸，及联苯羧酸。
较佳地，该脂肪族二酸是C2至C12脂肪族二酸。该C2至C12脂肪族二酸也是常见的用来制作聚酯的单体，包括各种线状、分枝状或环状的脂肪族二羧酸，例如1,4-环己烷二羧酸。
较佳地，该二醇组份是C2至C12脂肪族二醇。更佳地，该二醇组份是至少一种由下列所构成的群组的脂肪族二醇：乙二醇、三甘醇、丙二醇，及丁二醇。
较佳地，该经改质的聚酯组成物，包含至少一由下式(A)所示的重复单元及至少一由下式(B)所示的重复单元：
其中，该重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比例范围为70：30至99：1；X1、X2及X3为相同或不同分别表示伸芳香基或伸烷基；R4、R5及R6为相同或不同分别表示氢或甲基，且R4、R5及R6中至少一者为甲基。较佳地，X1、X2及X3中至少一者为伸芳香基。又较佳地，该R4、R5及R6分别表示甲基。更佳地，该R4、R5及R6分别表示甲基，且该X1及X3分别表示
该X2表示—CH2CH2—。
较佳地，该经改质的聚酯组成物的玻璃转移温度比未经改质的聚酯组成物的玻璃转移温度高1至15℃。
较佳地，该二醇组份及该改质剂与二酸或其烷酯的摩尔比例范围为2：1至1：1。前述配方比例提供过量的该二醇组份及该改质剂，以该二酸或其烷酯作为限量试剂，以减少逆反应发生；该二醇组份及该改质剂过量太多则造成不必要浪费，且提高原料成本。较佳地，该二醇组份及该改质剂与二酸或其烷酯的摩尔比例为1.5：1。更佳地，该二醇组份及该改质剂与二酸或其烷酯的摩尔比例为1.2：1。
较佳地，制备该经改质的聚酯组成物是使该反应混合物于160至250℃进行直接酯化反应或酯交换反应(ester-interchange reaction)，待该反应混合物的转化率达到95%以上，即获得一低聚合的寡聚物（oligomer）；接着，将一催化剂加入该寡聚物中进行缩聚合反应，形成该经改质的聚酯组成物。该催化剂可例如但不限于：含锑化合物(如三氧化二锑，antimony(III)oxide，Sb2O3)、含锗化合物、含锡化合物、含钛化合物、含镓化合物，及含铝化合物。较佳地，该缩聚合反应的压力为1torr，反应温度为200至300℃，当温度高于300℃，断链降解情形严重，不易得到高分子量的聚酯组成物。更佳地，该缩聚合反应的温度为250至280℃。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为示例说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜化学品及仪器＞
1.樟脑：购自于Aldrich公司，纯度为96%。
2.硫酸亚铁七水合物：购自于Aldrich公司，试药级。
3.氢化铝锂：购自于Aldrich公司，试药级，纯度为95%，粉末状。
4.四氢呋喃：购自于Aldrich公司，工业级，纯度为≧99.0%。
5.乙二醇：购自于东联化学公司。
6.对苯二甲酸二甲酯：购自于Aldrich公司，纯度为≧99.0%。
7.三氧化二锑：购自于Aldrich公司，纯度为99.999%。
8.热示差扫描仪(differential scanning calorimeter，简称DSC)：由美国TA instrument公司制造，型号「DSC 2910」。
9.核磁共振仪(Nuclear Magnetic Resonance,简称NMR)：由Bruker公司制造，型号「Avance NMR」。
10.气相层析仪(Gas chromatography,简称GC)：由Perkin elmer公司制造，型号「Autosystemxl」。
＜制备例＞
制备改质剂1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷
将樟脑与硫酸亚铁七水合物以摩尔比例35：1加入硝酸水溶液中，于100至105℃下进行回流反应30小时，待降至室温后得到一白色沉淀物，为1,2,2-三甲基-1,3(二羧酸)环戊烷。再将1,2,2-三甲基-1,3(二羧酸)环戊烷溶于四氢呋喃中，以1,2,2-三甲基-1,3(二羧酸)环戊烷与氢化铝锂的摩尔比例为1：4加入催化剂氢化铝锂，经80℃下反应5小时候，过滤并移除溶剂后，制得1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷。
＜实施例1至3及比较例1＞
[实施例1]
制备经改质的聚酯组成物
将制备例制得的1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷与乙二醇以摩尔比例3：97均匀混合，再以1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷与乙二醇比对苯二甲酸二甲酯为1.25：1的摩尔比例，加入对苯二甲酸二甲酯并均匀混合，形成一反应混合物。
添加催化剂1000ppm醋酸锰于该反应混合物中，使该反应混合物于160至250℃下进行酯化反应，待转化率达95%形成一低聚合寡聚物；将300ppm三氧化二锑加入该寡聚物中，于1torr、250至280℃环境下进行缩聚合反应3小时，制得实施例1经改质的聚酯组成物。
[实施例2及3]
实施例2及3是以与实施例1相同的步骤分别制备该经改质的聚酯组成物，不同的地方在于：改变1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷与乙二醇的摩尔比例，分别为10：90及25：75，详如表1所示。
[比较例1]
制备聚酯组成物
比较例1是以与实施例1相同的步骤制备该聚酯组成物，不同的地方在于：比较例1不含有该改质剂1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷。
＜分析测试＞
1.测量玻璃转移温度、熔点及结晶温度
将实施例1至3经改质的聚酯组成物及比较例1聚酯组成物分别制成聚酯酯粒。以热示差扫描仪分别测量该聚酯酯粒的玻璃转移温度、熔点及结晶温度(简称Tcc)。
测量方法是参照该DSC的操作手册：第一次升温段以每分钟10℃速率升温至300℃，第一次降温段以每分钟10℃降温至30℃；第二次升温段以每分钟10℃速率升温，并测量玻璃转移温度与熔点，升温至温度高于该聚酯酯粒的熔点后降温，并于降温段量测结晶温度，各实施例及比较例1的测量结果详细记载于表1。
2.测量氢谱
以1H NMR鉴定实施例1经改质的聚酯组成物及比较例1聚酯组成物的结构。分别将实施例1及比较例1制得的聚酯酯粒以三氟醋酸(30%)溶解，经重氢氯仿(CDCl3)稀释后，以核磁共振仪于300MHz测试氢谱，测试结果如图1及图2所示。
3.测量二甘醇含量
以气相层析仪测量实施例1至3及比较例1的二甘醇含量。首先分别将实施例1至3及比较例1制得的聚酯酯粒加入1,4-丁二醇后以氢氧化钾/正丙醇溶解聚酯酯粒，而后加入适量1.6N氯化氢搅拌均匀，取澄清液部分注入气相层析仪中测试二甘醇浓度，测试结果记载于表1。
表1
注1、以该二醇组份及该改质剂(1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷)的用量为100mol%计，该改质剂的含量。
注2、「N.A.」表示该聚酯酯粒已测量不到熔点与结晶温度，为非结晶性高分子。
参见图1及图2。比较例1聚酯组成物未添加该改质剂，图2显示其核磁共振1H图谱，包含苯环上的氢所提供的8.13ppm讯号，及4.79ppm处由乙二醇提供的主链上-CH2-的讯号。实施例1经改质的聚酯组成物的核磁共振1H图谱如图1所示，包含苯环上的氢所提供的8.197ppm讯号，4.864ppm及4.426ppm讯号为主链上的-CH2-，分别由乙二醇与改质剂1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷提供，以及2.583至1.009ppm的峰，皆为改质剂1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷中的氢所提供；对照图1及图2，显示实施例1确实含有该改质剂。
由表1可知，比较例1未添加改质剂，所制得的聚对苯二甲酸乙二酯具有玻璃转移温度77.3℃，且二甘醇含量为3.97wt%。以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，实施例1的1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷的含量为3mol%，所制得的经改质的聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃转移温度提升为82.0℃，且二甘醇含量降至0.72wt%，结晶温度及熔点也明显低于未经1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷改质的聚酯组成物。
以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，实施例2及实施例3的1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷的含量分别为10mol%及25mol%，所制得的经改质的聚对苯二甲酸乙二酯其玻璃转移温度分别提升至84.0℃及87.1℃，且二甘醇含量降至0.42及0.20wt%，结晶温度及熔点降低的程度也更为明显。
综上所述，本发明经改质的聚酯组成物通过含有该生质来源的改质剂，且改质剂用量明显低于现有技术，即可以有效地提升该经改质的聚酯组成物的玻璃转移温度，且明显降低副产物二甘醇的生成量、熔点及结晶温度；因此，本发明经改质的聚酯组成物可以全部由生质来源的反应物制备，并具有较佳的耐热性，提供一种对环境更为友好且利于各种应用的选择。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本权利要求书及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利的范围。
Claims (13)
1.一种经改质的聚酯组成物，是由一反应混合物聚合而成，其特征在于：该反应混合物包含：
二醇组份；
二酸或其烷酯组份，及
一如式(I)所示的改质剂：
R1、R2及R3为相同或不同地分别表示氢或甲基，且R1、R2及R3中至少一者为甲基。
2.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该改质剂为1,2,2-三甲基-1,3-双(羟甲基)环戊烷。
3.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该改质剂是由樟脑制备。
4.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，该改质剂的用量范围为1至30mol%。
5.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：以该二醇组份及该改质剂的用量为100mol%计，该改质剂的用量范围为3至25mol%。
6.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该二酸或其烷酯组份包括至少一种选自于由下列所构成的群组的二酸或其烷酯：对苯二甲酸或其烷酯、非对苯二甲酸的芳香族二酸或其烷酯，及脂肪族二酸或其烷酯。
7.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该二酸或其烷酯组份为对苯二甲酸或其烷酯。
8.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该二醇组份是C2至C12脂肪族二醇。
9.根据权利要求1所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该聚酯组成物的玻璃转移温度比未经改质的聚酯组成物的玻璃转移温度高1至15℃。
10.一种经改质的聚酯组成物，其特征在于：该经改质的聚酯组成物包含至少一由下式(A)所示的重复单元及至少一由下式(B)所示的重复单元：
该重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比例范围为70：30至99：1；X1、X2及X3为相同或不同分别表示伸芳香基或伸烷基；R4、R5及R6为相同或不同分别表示氢或甲基，且R4、R5及R6中至少一者为甲基。
11.根据权利要求10所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该X1、X2及X3至少一者为伸芳香基。
12.根据权利要求10所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该R4、R5及R6分别表示甲基。
13.根据权利要求10所述的经改质的聚酯组成物，其特征在于：该R4、R5及R6分别表示甲基，且该X1及X3分别表示
该X2表示—CH2CH2—。
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