CN102276562A - 一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐，其特征是具有如下结构式：
Figure 656225DEST_PATH_IMAGE001
其制备方法包括：（1）含[2,2,1]双环结构的天然樟脑的氧化；（2）固体二酸的还原；（3）含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构二酐的合成。本发明的1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐制备工艺简单，原料来源广泛，制造成本较低，充分利用了天然产物樟脑的结构特征，由此制备的聚酰亚胺薄膜材料具有较好的透明性和耐热性能，较好地解决了传统芳香族聚酰亚胺材料的相应问题。

Description

一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐及制备方法
技术领域
本发明属半脂肪结构聚酰亚胺材料的制备领域，特别是涉及一种源自天然产物脂环结构的聚酰亚胺二酐单体及相应的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是以其优良的热、力学、电学性能著称的高分子材料，一般由二酐及二胺单体缩聚成聚酰氨酸，然后亚胺化成聚酰亚胺。通用的芳香族聚酰亚胺由于其分子链的刚性及较大的分子间作用力，使之难溶、难熔，加工成型困难，此外，芳香族聚酰亚胺外观呈深的琥珀色，用于显示器件(如液晶显示器)时会降低透光率。
以脂环族二酐或二胺为单体合成的聚酰亚胺，由于破坏了传统芳香族聚酰亚胺结构上的大π键，大大降低了分子间作用力，使它亚胺化后仍可溶于强极性有机溶剂，提高了加工性能；同时它在可见光波长范围内的吸收也大为减小，使透光率明显提高；此外，由于脂环族聚酰亚胺在结构中保留着梯形结构，仍有较好的耐热性。
20世纪90年代，对于含脂环单元的聚酰亚胺的研究变得活跃起来。含脂环单元的聚酰亚胺由于具有较高的透明度、较低的介电常数、较好的溶解性等特点，可以在彩色滤光膜、取向剂、非线性光学材料、分离膜等方面得到应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐及制备方法。本发明针对传统芳香族聚酰亚胺存在的难加工、低透光率和高介电等问题，通过将天然产物樟脑的脂环结构引入到二酐单体中，以提高相应结构的聚酰亚胺材料的溶解性和透光率，并有助于提高其介电常性能，从而进一步提高聚酰亚胺材料在相关领域的应用性能。
本发明所述的含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯，具有如下结构式。
Figure 2011101405459100002DEST_PATH_IMAGE001
本发明所述的含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的制备方法如下。
（1）含[2,2,1]双环结构的天然樟脑的氧化：选用ZnSO4或FeSO4做催化剂，将该含双环结构的天然樟脑用浓硝酸、发烟硝酸或者浓硫酸氧化，在60-140℃下回流6-50h左右，所得溶液冷至室温，抽滤得白色固体二酸，提纯后以备用。
（2）固体二酸的还原：选用四氢呋喃或者乙醚做溶剂，用氢化试剂NaBH4或者LiAlH4还原固体二酸，在室温下回流5h-10h，用Na2SO4·10H2O淬灭后，再用CH2Cl2洗涤，抽滤，滤液浓缩后得白色固体，即得固体二醇，提纯后以备用。
（3）含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构二酐的合成：选用四氢呋喃或者乙醚做溶剂，以三乙胺或者吡啶做缚酸剂，将氯化偏苯三酸酐同固体二醇反应，在室温下搅拌5h-10h，抽滤反应液，滤液浓缩后得到白色固体，即含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐，提纯后以备用。
相应的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法包括以下步骤。
（1）聚酰胺酸溶液的合成：将本发明所述的含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐与二胺单体按摩尔比1:（1~1.1）进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。
（2）聚酰亚胺薄膜的制备：将聚酰胺酸溶液涂于玻璃上，于水平烘箱中烘干溶剂后经程序升温，即得到聚酰亚胺薄膜。
本发明的1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐：1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的制备工艺简单，原料来源广泛，制造成本较低，充分利用了天然产物樟脑的结构特征，由此制备的聚酰亚胺薄膜材料具有较好的透明性和耐热性能，较好地解决了传统芳香族聚酰亚胺材料的相应问题。
附图说明
图1为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的红外光谱图。
图2为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的1HNMR图。
图3为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的13CNMR图。
图4为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯与二苯醚二胺（ODA）制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。
图5为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯与ODA合成的PI膜的紫外-可见吸收谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本技术领域人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1。
1000mL圆底烧瓶中，加入38g含[2，2，1]双环结构的天然樟脑，2g ZnSO4·7H2O，170mL蒸馏水和360mL浓硝酸，在100-110℃温度下回流30h，所得溶液冷到室温，抽滤得白色固体二酸，纯化后真空干燥，产率33%。在100mL三颈瓶中，加入2.0gLiAlH4，3.0g白色固体二酸和70mL无水乙醚，在室温下回流5h后，慢慢加入8.5gNa2SO4·10H2O进行淬灭，淬灭后加入50mLCH2Cl2洗涤，抽滤，滤饼再用50mLCH2Cl2洗涤，抽滤后合并滤液，滤液浓缩后得白色固体二醇，纯化后干燥，产率50%。在250mL三颈瓶中，加入7.98g氯化偏苯三酸酐，2.58g白色固体二醇，3.16g吡啶和120mL无水乙醚，于室温下反应5h，抽滤反应液，滤液浓缩后得到白色固体二酐，纯化后真空干燥，产率70%，熔点：173℃-175℃，其红外和核磁的结构表征见图1，图2和图3。
实施例2-4。
分别以2g FeSO4·7H2O-170mL蒸馏水-360mL浓硝酸体系，2g FeSO4·7H2O-170mL蒸馏水-320mL发烟硝酸，2g FeSO4·7H2O-170mL蒸馏水-360mL浓硫酸体系代替2g ZnSO4·7H2O，170mL蒸馏水和360mL浓硝酸体系，产率分别为54%，56%和30%。其余反应条件同具体实施例1。
实施例5-6。
分别以70mL四氢呋喃、30mL无水乙醚和40mL四氢呋喃的混合溶液代替70mL无水乙醚，产率分别为57%和85.3%。其余反应条件同具体实施例1。
实施例7。
分别以3gNaBH4代替2.0gLiAlH4，以30mL无水乙醚和40mL四氢呋喃的混合溶液代替70mL无水乙醚，产率分别为60%。其余反应条件同具体实施例1。
实施例8-9。
分别以3.16g吡啶和120mL四氢呋喃，4.04g三乙胺和120mL四氢呋喃代替3.16g吡啶和120mL无水乙醚，产率分别为86.5%和74%。其余反应条件同具体实施例1。
实施例10。
在50mL单颈瓶中，加入0.4g 4，4’-二氨基二苯醚，用8.16g 氮，氮-二甲基乙酰胺将其溶解后加入1.04g含有脂环结构的二酐1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯，室温下反应6h，得到透明淡黄色的聚酰胺酸溶液，将其铺于干净的玻璃板上，于水平烘箱中控制温度在60~80℃过夜，之后经程序升温得到透明的淡黄色的聚酰亚胺薄膜，酰亚胺环特征吸收为1712和1776cm-1， N2氛中5%热失重温度为385℃。薄膜的红外图谱见图4，紫外可见吸收见图5。 
实施例11。
在50mL单颈瓶中，加入0.424g 3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，用8.3g 氮，氮-二甲基乙酰胺将其溶解后加入1.04g含有脂环结构的二酐1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯，室温下反应6h，得到透明淡黄色的聚酰胺酸溶液，将其铺于干燥的玻璃板上，于水平烘箱中控制温度在60~80℃过夜，之后经程序升温得到透明的淡黄色的聚酰亚胺薄膜，酰亚胺环特征吸收为1715和1779 cm-1， N2氛中5%热失重温度为392℃。

Claims (2)

1.一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐，其特征是具有如下结构式。
Figure 944145DEST_PATH_IMAGE001
2.权利要求1所述的含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）用ZnSO4或FeSO4做催化剂，将含[2,2,1]双环结构的天然樟脑用浓硝酸、发烟硝酸或者浓硫酸氧化，在60-140℃下回流6-50h左右，所得溶液冷至室温，抽滤得固体二酸；
（2）用四氢呋喃或者乙醚做溶剂，用氢化试剂NaBH4或者LiAlH4还原固体二酸，在室温下回流5h-10h，用Na2SO4·10H2O淬灭后，再用CH2Cl2洗涤，抽滤，滤液浓缩、提纯得固体二醇；
（3）用四氢呋喃或者乙醚做溶剂，以三乙胺或者吡啶做缚酸剂，将氯化偏苯三酸酐同固体二醇反应，在室温下搅拌5h-10h，抽滤反应液，滤液浓缩、提纯得含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588962A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 远东新世纪股份有限公司 经改质的聚酯组成物
CN108690195A (zh) * 2017-04-10 2018-10-23 奇美实业股份有限公司 软性基板用组成物以及软性基板

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0359030A (ja) * 1989-07-28 1991-03-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド系樹脂の製造法
JPH0358982A (ja) * 1989-07-27 1991-03-14 Hitachi Chem Co Ltd 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JPH03243602A (ja) * 1989-03-17 1991-10-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 光重合開始剤
JPH04212206A (ja) * 1990-03-27 1992-08-03 Hitachi Ltd 絶縁塗料、ハンダ付け可能な絶縁電線、該絶縁電線の製造方法および該絶縁電線を用いたフライバックトランス
JPH06203644A (ja) * 1993-01-08 1994-07-22 Hitachi Ltd はんだ付け可能な絶縁電線
CN101775140A (zh) * 2010-01-15 2010-07-14 南昌大学 一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03243602A (ja) * 1989-03-17 1991-10-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 光重合開始剤
JPH0358982A (ja) * 1989-07-27 1991-03-14 Hitachi Chem Co Ltd 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JPH0359030A (ja) * 1989-07-28 1991-03-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド系樹脂の製造法
JPH04212206A (ja) * 1990-03-27 1992-08-03 Hitachi Ltd 絶縁塗料、ハンダ付け可能な絶縁電線、該絶縁電線の製造方法および該絶縁電線を用いたフライバックトランス
JPH06203644A (ja) * 1993-01-08 1994-07-22 Hitachi Ltd はんだ付け可能な絶縁電線
CN101775140A (zh) * 2010-01-15 2010-07-14 南昌大学 一类高耐热酰亚胺芳杂环改性硅烷偶联剂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103588962A (zh) * 2012-08-14 2014-02-19 远东新世纪股份有限公司 经改质的聚酯组成物
CN103588962B (zh) * 2012-08-14 2016-05-04 远东新世纪股份有限公司 经改质的聚酯组成物
CN108690195A (zh) * 2017-04-10 2018-10-23 奇美实业股份有限公司 软性基板用组成物以及软性基板
CN108690195B (zh) * 2017-04-10 2022-07-05 奇美实业股份有限公司 软性基板用组成物以及软性基板

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