JPH0359030A

JPH0359030A - ポリイミド系樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0359030A
Application number: JP19713089A
Authority: JP
Inventors: Masami Yusa; 正己湯佐; Shinji Takeda; 信司武田; Yasuo Miyadera; 康夫宮寺; Yoshinori Watanabe; 美紀渡辺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2850386B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリイミド系樹脂の製造法に関する〔従来の
技術〕一般にポリイミド系のポリマーは酸二無水物とジアミン
を反応させることにより製造される。特に、特公昭４３
−１８７６号公報には一般式（ｎ）で示される様な含フ
ツ素酸二無水物を用いたポリイミドが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年、電子機器の高密度化、高性能化に伴い電
子機器に使用されているポリイミド系の絶縁材料に耐熱
性、耐湿性の向上が強く要求されており、従来のポリイ
ミド系樹脂ではこれらの要求に十分満足するものは得ら
れなかった。

この様な要求に対処するためには分子構造中により多く
のフッ素原子を含む酸二無水物を用いてポリイミド系樹
脂を製造するのが有効であると考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は。

（ａ）一般式（１）で示される含フツ素酸二無水物を５〜１００モル％含む
酸二無水物及び（ｂ）ジアミンを反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造
法に関する。

一般式（１）で示される酸二無水物は親規化合物であり
、例えば、１．４−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオ
ロイソプロピル）ベンゼンビストリメリテート、１，３
−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル）
ベンゼンビストリメリテートがある。

一般式（１）で示される含フツ素酸二無水物は無水トリ
メリット酸クロライドと、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シへキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、又は、１，
３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピル
）ベンゼンを３級アミンの存在下、有機溶媒中で反応さ
せて得られる。

１．４−又は１，３−ビス（２−ヒドロキシへキサフル
オロイソプロピル）ベンゼン１モルに対して無水トリメ
リット酸クロライドが２モルになるような割合で用いる
のが好ましい、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、ジエチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロメタンなどがあり、２種類以上を混
合して用いても良い、上記有機溶媒はモレキュラーシー
ブスなどで乾燥したものを用いた方が良い、３級アミン
としては、ピリジン、トリエチルアミン。

トリブチルアミンなどがあり、２種類以上を混合して用
いても良い、３級アミンの使用量としては無水トリメリ
ット酸クロライドに対して、１〜２倍当量用いることが
好ましい。

一般式（１）で示される酸二無水物は酸二無水物の総量
に対して５〜１００モル％特に１０〜１００モル％用い
るのが好ましい。

５モル％より少ないと、効果が少なく耐湿性など向上さ
れない。

本発明で、一般式（りの他に使用できる酸二無水物とし
ては。

ピロメリット酸無水物。

２．２ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ無水物。

３．３’　、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物。

１．２，５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物。

２．３，６，７．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２．２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物。

ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物。

ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物。

ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２．６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８゜テトラ
カルボン酸二無水物、２．３，６．７−チトラクロルナフタレンーｌ。

４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物。

１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル〉メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
、３．４．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．２’　、３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．３．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、エチレンテトラカルボン酸二無水物。

デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
トロナフタレンー１．２，５．６−テトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．３．３’
　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．３．２’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物。

ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニル
シランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼンニ無水物。

１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシクロキサン二無水物。

ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステルａ無水
物）エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、プ
ロパンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ブタン
ジオールビス（トリメリット酸無水物）。

ベンタンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ヘキ
サンジオールビス（トリメリット酸無水物）。

オクタンジオールビス（トリメリット酸無水物）。

デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパンニ無水物、２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物などがあり、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明で使用されるジアミンとしては。

４−７ミノフエニルー３−アミノ安息香酸、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン。

２．６−ジアミツピリジン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（
４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−
アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
、４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、３．３′−
ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３′−
ジアミノジフェニルスルフィド。

ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルプロパン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン。

３．３′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１．５−ジアミノナフタレン。

２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノーペンチル）ベンゼ
ン、ビス−ｐ−（ｉ、１−ジメチル−５−アミノペンチル）
ベンゼン。

ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン。

３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１
−ジアミノドデカン。

１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン。

２．２−ジメチルプロピレンジアミン。

３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２．５−ジメ
チルへキサメチレンジアミン。

２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン。

５−メチルノナメチレンジアミン。

２．１７−ジアミノオクタデカン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１．
１２−ジアミノオクタデカン、２．２−ビス（４−７ミノフエニル）へキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）へキサフルオロプロパン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル。

３．３１−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）　−４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフエニルプロパン。

３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド。

３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン。

３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノベンゾフエノン、３．３′−ジメチルベンジジン、３．３’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’　−テトライソプロピル−４゜４
′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３’
　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフエ
ニルエーテル、３．３’　、５，５’−テトラエチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−ナトフルオロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル。

３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５，５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３
’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフ
エニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン。

３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン、３．３’　、５，５’　−テトう（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフ
エニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３．３’、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジア
ミノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルプロパン、３．３
’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフ
エニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルフイド。

３．３’　、５．５’　−テトラエトキシ−４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド。

３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド。

３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド。

３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．
３’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジ
フエニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５
’−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラ
エトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルへキサフルオ
ロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラフロオワ−
４，４′−ジアミノジフエニルへキサフルオロプロパン
、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジア
ミノジフエニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、
５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’　−ジアミノジフ
ェニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン。

３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラフロオロー４，４′−ジ
アミノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノベンゾフェノン。

３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン。

３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノベンゾフェノン、３．３’　、
５．５’　−テトライソプロピル−４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジイソ
プロピル−５，５′−ジエチル−４，４’　−ジアミノ
ジフェニルメタン。

３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジイ
ソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４’　−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．３′−ジイソプロピル−５
，５′−ジメチル−４，４’　−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチ
ル−４，４’　−ジアミノジフェニルプロパン、３．３
′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、３．３′−ジイソプロピ
ル−５，５′−ジエチル−４，４’　−ジアミノジフェ
ニルスルホン、などがあり、２種類以上併用しても良い
。

本発明においてポリイミド系樹脂は酸無水物成分とジア
ミン成分を適当な温度で反応させることにより製造する
ことができる。この反応に際し、適当な条件を選定する
ことにより、イミド化の度合を適宜調整することができ
る０例えば、１００℃以上特に１２０℃以上で、必要に
応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸
トリフェニル等の触媒の存在下に反応させることにより
。

はとんど完全にイミド化したポリイミド樹脂を製造する
ことができ、（触媒は５反応酸分の総量に対して０〜１
５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５重
量％使用するのが好ましい）、８０℃以下、特に５０℃
以下で反応させるとそのポリイミド樹脂の前駆体であっ
てほとんトイミド化されていない、ポリイミド酸を製造
することができる。さらにイミド化が部分的に進行した
ポリイミド樹脂前駆体を製造することもできる。

また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化が部分的に進
行したポリイミドの前駆体をさらに１００℃以上、特に
１２０’Ｃ以上で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカル
ボジイミド等のカルボジイミド等の閉環剤、さらに必要
に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、
アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して
、化学閉１（イミド化）させ（閉環剤及び閉環触媒は、
それぞれ酸無水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で
使用するのが好ましい）、イミド化がほとんど完結した
ポリイミド樹脂を製造することができる。これらの反応
は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

上記において使用できる有機極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−ク
レゾール、クロルベンゼンなどがあり、互いに相溶すれ
ば２種類以上を混合して用いても良い、また、これらの
有機極性溶媒とともに、トルエン、キシレン、セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブなどの汎用溶媒をポリ
イミド樹脂又はその前駆体の溶解性を低下させない範囲
で併用することができる。

また、２種類以上の酸二無水物を使用する場合、加える
順番などに制限はない。

本発明により、得られたポリイミド系樹脂は。

有機溶剤に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用す
ることができる。特に、ポリアミド酸及び、イミド化の
度合が低いポリイミドの前駆体は、有機溶剤に可溶であ
り、ワニス状で使用することができるが、イミド化がほ
とんど完結したポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶のも
のと、難溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるの
が好ましい。

また、イミド化反応に伴う縮合水の発生によるボイドを
防止するためには、イミド化がほとんど完結したポリイ
ミド樹脂にして使用するのが好ましい。

ポリイミド系樹脂のワニスはガラス、シリコンウェハな
どの基板表面にスピンコード、スプレ。

はけ塗りなど通常用いられる方法で塗布した後、加熱す
ることにより、ポリイミド樹脂皮膜にできる。この場合
、ポリイミド前駆体を用いたときは、加熱処理の際イミ
ド化させる。

上記のポリイミド樹脂皮膜は、ヒドラジン、水酸化テト
ラメチルアンモニウムというような通常ポリイミド樹脂
に用いられるエツチング液によって容易にスルーホール
などの加工ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが１本発明の範囲
はこれらの実施例により限定されるものではない。

１．４−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビストリメリテートの合成乾燥管、温度計、かくはん装置、窒素導入管を備えた４
つロフラスコに、無水トリメリット酸クロライド３１．
５　ｇ　（０，１５■ｏＱ）　、脱水精製したテトラヒ
ドロフラン１００ｍＱを入れかくはんした。無水トリメ
リット酸クロライドが完全に溶解したら、水浴中でフラ
スコを冷却しながら、１゜４−ビス（２−ヒドロキシへ
キサフルオロイソプロピル）ベンゼン３０．７５ｇ　（
０，０７５ｍＭ）、ピリジン１１．８７　ｇ　（０，１
５■ｏＱ）を、脱水精製したテトラヒドロフラン５０ｍ
Ｎに溶解したものを滴下した。滴下終了後、水浴中で２
時間、室温で１時間、４０℃で２時間反応させた０反応
終了後、反応液を大量の水中に注ぎ生成したピリジンの
塩酸塩を溶解させた。結晶をΩ別、水洗機減圧乾燥した
。無水酢酸により再結晶を２回行ν）。

１．４−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビストリメリテート（以下酸無水物Ａと
いう）を得た。

酸無水物Ａの特性は次のとおりであった。

融点：　２３１．５〜２３４℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）：　１７９０ｃｎ−１（Ｃ＝ＯＮ＆無水物）１７７０Ｑ
Ｉ−’　（Ｃ＝Ｏエステル）１２３０Ｑｍ−’　（Ｃ−
Ｆ）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ニジメチルスルホキシド
−ｄ、）：　８．６２，８．６１，８．５８，８．５７゜８．５
２，８．５１，８．３５，８，３４゜８．３１，７．８
６　（いずれもピークもＣ−Ｈ芳香族） ”Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ジメチルスルホキシド−
ｄＧ）ニー２．１２＜　−ＣＦ　３　）１．３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビストリメリテートの合成酸無水物Ａの合成において、１，４−ビス（２−ヒドロ
キシへキサフルオロイソプロピル）ベンゼンの代わりに
１．３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンを用いた以外は酸無水物Ａの合成と同様
な操作を行ｂｔｌ、３−ビス（２−ヒドロキシへキサフ
ルオロイソプロピル）ベンゼンビストリメリテート（以
下、酸二無水物Ｂという）を得た。

上記、酸二無水物Ａ、Ｂは、それぞれ高速液体クロマト
グラフィーにより単一成分であることを確認した。

測定条件二カラム　東ソー（株）！Ｔ　Ｓ　Ｋ　−ｇｅｌ　Ｇ　　２０００ＨＸＬ　１本＋
６１０００ＨＸＬ　１本溶媒　テトラヒドロフラン流量　１ｍＱ／１１ｉｎ実施例１温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコに乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１８７ｇ、次いで、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン５１．８
　ｇ　（０，１ｍｏＱ）を入れ、均一溶液になるまで撹
拌した０次いで室温で。

酸二無水物Ａ７２．６ｇ　（０，１ｍｏＱ）を加え反応
させた。この後室温で、５時間反応させ、ポリイミド樹
脂前駆体（ポリアミドＭｔ）を得た。

実施例２温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコに乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１
６０ｇを入れ、次いで、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロペン３３．４ｇ　（０，１ｍ
ｏｎ）を入れ、均一溶液になるまで撹拌した。次いで、
フラスコを水浴で冷却し、酸二無水物Ｂ　７２．６　ｇ
　（０，１ｍｏりを除徐に添加した。添加終了後、５０
℃で２時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

実施例３温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド９６ｇを
入れ、次いで４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２
０ｇ（０，１−０Ｑ）を入れ均一溶液になるまでかくは
んした９次に室温で酸無水物Ａ　７．２６　ｇ　（０，
０１ｗ１ｏｎ）とエチレングリコールビス（トリメリッ
ト酸無水物）３７ｇ（０，０９ｍｏｆｆ）の混合物を徐
々ニ添加した。４０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹
脂前駆体を得た。

比較例１温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１４４ｇ
入れ次いで、２，２−ビス（４−（４−７ミノフエノキ
シ）フェニル）へキサフルオロプロパン５１．８ｇ　（
０，１ｎｏ立）を入れ均一溶液になるまでかくはんした
０次いで室温で、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物４４．４ｇ
　（０，１１１ｏＱ）を徐々に添加する。添加終了後、
室温で５時間反応させてポリイミド樹脂前駆体を得た。

実施例４温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコに乾燥したクロルベンゼン１５５ｇを入れ
、次いで、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサ
フルオロプロパン５１．８（０、１１ｏ　Ｑ　）を入れ
均一溶液になるまでかくはんした。次いで酸二無水物Ｂ
３６，３ｇ　（０，０５ｍｏＱ）と、４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１　ｇ　（０
，０５ｍｏ１２）の混合物を徐々に添加した。次に、窒
素ガスを吹き込みながら、１４０℃まで１．０　時間か
けて昇温した。

その後、１４０℃で約３時間、生成する縮合水を除去し
ながら反応を続はポリイミド樹脂を得た。

実施例５温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコに、ｍ−クレゾール１４０ｇを入れ、次い
で、４，４′−シアミツドフェニルエーテル２０−０ｇ
　（０，１厘０２）を入れ均一溶液になるまでかくはん
する。次に、室温で酸二無水物Ａ７２．６ｇ　（０，１
ｍｏＱ）を徐々に添加する。

その後、窒素ガスを吹き込みながら１４０℃まで約１．
０　時間かけて昇温し、１４０℃で約２時間縮合水を除
去しながら反応させ、ポリイミド樹脂ワニスを得た。

比較例２温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つロフラスコに、クロルベンゼン１２５ｇを入れ１次い
で２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン５１．８　ｇ　（０，１！ＩＩｏＱ）を入れ、
均一溶液になるまでかくはんする。

次いで、４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３２．２ｇ　（０，１ｍｏＱ）を徐々に添加した
。次に窒素ガスを吹き込みながら１４０℃まで約１．０
時間かけて昇温した。その後、１４０℃で約３時間、生
成する縮合水を除去しながら反応を続はポリイミド樹脂
を得た。

上記、実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたポリイ
ミド樹脂及びその前駆体をガラス基板上にスピンコード
により塗布し、１５０℃、２００”Ｃ，２５０℃及び３
００℃で順次それぞれ３０分間ずつ加熱することにより
ポリイミド樹脂皮膜を得た。得られたポリイミド樹脂皮
膜を用いて、ガラス転移温度、熱分解温度及び吸水率を
測定した。

測定条件は以下に示す通りである。

１）ガラス転移温度バーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を用い昇温速度１０℃
／鳳ｉｎ試料量約２０ｍｇで測定した。

２）熱分解温度示差熱天秤を用い昇温速度１０℃／ｗｉｎで測定し、５
％重重量減湿温を熱分解温度とした。

３）吸水率ポリイミドフィルムをプレッシャークツカー装置で、１
２１℃、２気圧の条件で処理し、その前後の重量変化よ
り求めた。

表１に結果を示す。

（発明の効果〕本発明により得られるポリイミド系樹脂は吸水率が低く
、耐湿性にすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される含フッ素酸二無水物を５〜１００モル％含む
酸二無水物及び（ｂ）ジアミンを反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造
法。